L. LIARD

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une exception à ta méthode générale de préparation des aldéhydes au moyen des acides glycidiques. Note de M. Rexé

Pointet, présentée par M. Haller.

Darzens ('). a indiqué une méthode générale de synthèse des aldéhydes au moyen des acides glycidiques disubstitués. Il prépare d’abord les éthers glycidiques fl substitués en condensant à l’aide de l’éthylate de sodium les cétones avec l’éther monochloracétique

j^>CO -+- CH 2 Cl CO 2 G 2 H 3 = R ^>C — CH - CO 2 C 2 H 5 .

Ces éthers sont saponifiés avec une solution concentrée de soude employée en quantité théorique. Les acides glycidiques sont mis en liberté au moyen d’un acide minéral. Les premiers termes se décomposent au moment de leur formation en acide carbonique et aldéhydes ; on achève cette décbmposition au bain-marie. Pour les termes supérieurs, on a recours à la distillation dans le vide

r R >C - CH - CO OH = CO 2 + ^/CH — CH O.

Darzens opéra avec l’acétone, la méthylisohexylcétone, la méthyheptyleétone, l’acélophénone, la cyciohexanone, etc.

Claisen ( 2 ) a modifié ce procédé en employant l’amidure de sodium comme agent de condensation.

Voulant poursuivre avec l’aldéhyde diphénylacétique et ses homologues supérieurs les intéressants travaux de M. Haller sur la condensation des aldéhydes avec le camphre, je m’étais proposé de préparer ces aldéhydes par la méthode précédente.

J’ai employé comme agent de condensation l’amidure de sodium. J’ai mélangé en quantités théoriques la benzophénone, l’éther monochloracétique au sein de l’éther et

(') Comptes rendus, novembre 1904.

( 2 ) Berichte, 1905, t. I, p. 702.

j’ai ajouté peu à peu et en refroidissant une quantité d’amidure de sodium légèrement supérieure à la quantité théorique. Après l’avoir laissé à la température ordinaire pendant 2 jours et demi, le mélange a été décomposé par l’eau, extrait à l’éther et distillé, dans le vide. Au-dessous de i8o° sous i2 nlm , il n’a passé qu’un mélange d’éther monochloracétique et de benzophénone; de i8o° à ig5°, il a distillé un mélange de benzophénone et d’éther glycidique, et de ig5° à 2o5° l’éther glycidique brut. Ce dernier, redistillé, passe à 202°-2o4° sous f2 mm ; après cristallisation dans l’alcool, il fond à 47°- Les résultats analytiques prouvent qu’on obtient bien l’éther cherché :

(C 6 II 5 ) 2 . CO CIP Cl. CO 2 C 2 H 5 = ^— Cil - CO 2 C 2 H 5 .

Le mode de saponification de cet éther par la soude aqueuse et concentrée, appliqué par Darzens, réussit très mal. J’ai opéré d’après le procédé de Claisen, qui consiste à dissoudre la quantité théorique de sodium dans l’alcool absolu, ajouter l’éther, puis la quantité théorique d’eau. On obtient ainsi le sel de sodium qui se précipite; on le lave à l’éther et on le fait recristalliser.

Ce sel de sodium, dissous dans l’eau, est additionné de la quantité théorique d’acide sulfurique, qui précipite l’acide organique. Le mélange est maintenu au bain-marîe pendant i heure pour amener la décomposition en aldéhyde et CO 2 . On constate qu’il n’y a pas de dégagement de CO^ comme pour les termes élevés ; cette décomposition ne doit donc avoir lieu que lors de la distillation. J’ai extrait à l’éther et distillé. 11 y a bien eu un dégagement gazeux, mais j’ai reconnu que c’était de l’oxyde de carbone, et il a distillé un produit rougeâtre qui cristallisé dans la benzine fond à i46°. Le dosage du gaz dégagé montre que, pour i mo1 d’acide glycidique, il se dégage i mo1 d’oxyde de carbone.

Le produit fondant à i46° présente les propriétés d’un acide; son analyse, son point de fusion, la détermination de son poids moléculaire montrent que c’est de l’acide diphénylacétique. On a donc

^I) c -GII - CO OH = CO 4- £*> - CO OII.

J’ai refait cette condensation de la benzophénone en modifiant les conditions d’obtention. J’ai opéré soit à basse température, soit à l’ébullition dans l’éther ou la benzine, soit en employant des quantités d’étlier monochloracétique et d’amidure supérieures à la quantité théorique. J’ai toujours obtenu l’acide glycidique fondant à n6°, qui s’est décomposé en acide diphénylacétique et oxyde de carbone, mais jamais je n’ai pu obtenir d’aldéhyde diphénylacétique.

Une opération a été effectuée avec M. Dàrzens, l’auteur de la méthode,

en opérant la décomposition de l’acide glycidique sous un vide de 3 ,mn ; les résultats ont été identiques.

Pouvant supposer que ces résultats étaient dus aux deux radicaux C°JI 5 fortement négatifs, j’ai essayé la même condensation avec la paratollylphénylcétone et avec la para-anisylphénylcétone. J’ai ainsi obtenu les éthers glycidiques suivants :

L’éther pliényltollylacétique bouillant à 225 ° sous i8 nlm ;

L’éther phénylanisylacétique » 240° sous 2o mm .

Saponifiés, ces élhers ont fourni les acides glycidiques correspondants : L’acide phényltollylglycidique fondant à 1 34 "î -

L’acide phénylanisylglycidique » iio°.

Dans la décomposition de ces acides glycidiques, on remarque les mêmes phénomènes qu’avec l’acide diphénylglycidique, et j’ai ainsi obtenu les acides pliényltollylacétique (P. F. i r 5 °) et phénylanisylacétique (P. F. xoo°), ce dernier n’ayant pas encore été mentionné.

Darzens ayant déjà signalé que l’acide phénylglycidique préparé par Erlenmayer ne donne, à cause de sa stabilité, que de très faibles rendements en aldéhyde, il semble donc bien que la présence de 2 at de carbone tertiaire au voisinage du groupe CO de la cétone génératrice soit la cause de .■ la non-obtention de l’adhéhyde.

(i5 février 1909.)

OAUTHIER-VILLARS, IMPRIMEUR-LIBRAIRE DES COMPTES RENDUS DES SÉANCES DE L’ACADÉMIE DES SCIENCES.

4 3 096 Paris. — Quai des Grands-Augustins, 55.