CHAPITRE II
ALCOOL PENTAMÉTHYLÉTHYLIQUE.
L'alcool pentaméthylé fut découvert en 1895 par Boutlerow (!) qui Pobtint, dans des conditions difficiles, en condensant 2"°! de zinc-méthyle avec le chlorure de triméthoacétyle. Grignard (?) ensuite le prépara en faisant réagir l’iodure de pseudobutylmagnésium sur lPacétone. Puis Louis Henry (*), en condensant le bromure de magnésium-méthyle avec le chloro-isobutyrate de méthyle. Le corps obtenu dans cette dernière réaction ne fut pas, comme on pouvait l’attendre, la monochlorhydrine de la pinacone d’Eltekow, car il ne renfermait en effet plus de chlore et il fondait un peu au delà de 80°. C'était lhvdrate du pentaméthyiéthanol, le chlore sous linfluence de l’organo-magnésien ayant été remplacé par un méthyle. Enfin tout récemment le même auteur (*)obunt cet alcool avec de très bons rendements par l’action de l’iodure de méthylmagnésium sur la pinacoline. C’est par ce dernier procédé, que je n'avais pas encore publié quand M. Louis Henry fit sa Communication, que j'ai préparé le pentaméthyléthanol.
(1) BovrcerowW, Liebg's Ann.;, L CLXXNIT, p. 156. (*) GRIGNARD, Central Blalt, 2° sem. 1go1.
(*) Louis HENRY, Comptes rendus, &. CXLII, p. 1022. (*) Louis HENRY, Comptes rendus, t. CXLIII, p. 20.
AT
1. PRÉPARATION DE L'ALCOOL PENTAMÉTHYLÉTHYLIQUE. — Dans un ballon de 1! bien sec, surmonté d’un bon réfrigérant ascendant à tubulure latérale soutenant un tube à brome, on met 185 de magnésium en limaille. On humecte le métal d’éther anh ydre’et on lui ajoute un peu d’iodure de méthyle. La réaction amorcée, on fait couler peu à peu 110$ d'iodure de méthyle dilué dans deux fois son volume d’éther absolu. L'introduction achevée, pour terminer la réaction, on chauffe 45 minutes au bain-marie. Après refroidissement, par le tube à brome on fait couler goutte à goutte 508 de pinacoline dissoute dans environ une fois et demie son volume d’éther anhydre. On achève alors la réaction par 1 heure de chauffe au bain-marie.
La décomposition de la combinaison magnésienne par l’eau glacée effectuée, ainsi que la dissolution par de l'acide sulfurique à 20 pour 100 de la magnésie formée, on décante la couche éthérée qu’on réunit aux éthers d’épuisement (le la solution aqueuse. La liqueur éthérée, lavée au carbonate de potasse, puis à l’eau, est séchée sur du sulfate de soude anhydre. L’éther ayant été chassé à la colonne et très lentement, le résidu disuillé à la pression ordinaire donne 528 de pentaméthyléthanol bouillant de 125° à 130°, soit un rendement de go pour 100 du rendement théorique.
Cet alcool anhydre fond à 15°. Hydraté avec 1°! d’eau, il cristallise en belles aiguilles brillantes, fondant vers 80° en tube fermé. Extrêmement volauil, ce corps sent fortement le moisi.
IT. Erner cHLORHYDRIQUE DU PENTAMÉTHYLÉTHANOL. — Comme le signala Louis Henry (!), cet éther s'obtient immédiatementen versantle pentaméthyléthanoldans 1 fois
environ son poids d'acide chlorhydrique fumant. Le pré-
(!) Louis HENRY, loc. cé.
cipité formé est essoré, lavé à l’eau, séché entre des doubles de papier-filtre, et donne ainsi 5o$ d’éther encore humide, fondant à 1 10°. Ge corps, insoluble dans l’eau, est extrêmement volatil. Son odeur est camphrée. Purifié par cristallisation dans de lalcool méthylique bouillant, il fond en tube fermé à 129°.
La solution chlorhydrique est épuisée à l’éther. Ce dernier, décanté, lavé au carbonate puis à l’eau, séché sur du sulfate de soude anhydre et enfin chassé lentement au bain-marie, abandonne des cristaux de pentaméthyléthanol fondant vers 80°. En les remettant dans de l’acide chlorhydrique fumant, on obtient un nouveau précipité de chlorure. Le rendement en éther est ainsi intégral.
IT. AcTioN DE L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SUR LE DÉRIVÉ ORGANO-MAGNÉSIEN DU CHLORURE PENTAMÉTHYLÉTHYLIQUE. — L'éther chlorhydrique précédent, après essorage et séchage entre des doubles de papier-filtre, est encore humide. On en dissout donc 50$ dans l’éther. On décante l’eau séparée. On lave à l’eau cette liqueur éthérée afin d’en éliminer l'acide chlorhydrique restant et on le sèche le plus possible sur du chlorure de calcium.
Pour en éliminer les dernières traces d’eau, on prépare séparément de l’iodure de méthylmagnésium (55 de magnésium €t 298 d’iodure de méthyle) et l’on en verse dans la solution éthérée du chlorure Jusqu'a.cessation de préeipité de magnésie. Cette dernière ayant été filtrée, la soluuon éthérée de chlorure est versée peu à peu, après addition de 145 d’iodure de méthyle, dans le ballon contenant le restant de lPiodure de méthylmagnésium inuulisé auquel on a ajouté 115 de magnésium (la formation de liodure de magnésium-méthyle devant faciliter ici celle du dérivé magnésien du chlorure pentaméthyléthylique).
Après 2 heures d’ébulliuion au bain-marie pour achever
la réaction, on fait passer dans le ballon pendant 2 jours
un courant lent d’anhydride carbonique bien desséché.
Le traitement ordinaire effectué, on obtient en petites quantités deux corps neutres, l’un bouillant de 105° à 1 10° et l’autre vers 130°. Le premier est un hydrocarbure saturé, car 1l distille sur‘le sodium sans décomposition et ne fixe pas le brome à froid. Rectilié, il bout à 106°-107° et cristallise par évaporation de l’éther où on l’a dissous en paillettes brillantes très volatiles fondant à 103°-104° en tube fermé,
Analyse.
0*,1427 de substance ont donné 05,2057 de H20 et 0%, 4390 de CO?.
Calculé
pour
Trouvé. CARE
AMDOUMIONS ere TE 16,01 15,78 C » AIDER 83,90 84,21
Dernièrement Louis Henry (!) a décrit un carbure CSH'8, l’éthane hexaméthylé, dérivant du pentaméthyléthanol par la substitution d’un méthyle à l’oxhydryle alcoolique. Il le prépara précisément par l’action du bromure de méthylmagnésium sur le chlorure de pentaméthyléthyle. Comme l’hydrocarbure obtenu ici à les mêmes constantes que celui de M. Henry et que d’ailleurs son mode de formation est semblable, ce corps est l’hexaméthyléthane.
Quant au deuxième corps neutre bouillant vers 130, 1l s'hydrate à l’air et se présente alors sous forme d’aiguilles brillantes fondant à 80°. C'est du pentaméthyléthanol provenant de l’action de Poxygène de l’air contenu dans l'appareil sur le dérivé organo-magnésien.
De même, on obtient deux acides. Le premier bout
à 118° à la pression ordinaire : c'est de l'acide acétique
(:) Louis HENRY, Comptes rendus, t. CXLIT, p. 1075.
provenant de l’action de l’anhydride carbonique sur l’iodure de magnésium-méthyle. Dans le ballon distillatoire, il reste un produit qui se solidifie par refroidissement et qui, après recristallisation dans l’éther, fond à 80° et bout à 120° sous 15"", Ce corps est, ainsi que le montre l’analyse, l'acide diméthylpseudobutylacétique entrevu par Geuther (1).
Analyse.
08,1763 de substance ont donné 05, 17985 de H20 et 05, 4300 de CO?.
- Calculé
pour HTOUNE CIE OZ
ERDOUTETOOP EEE 11,24 LANTA CPDOULAOO FFE MC 0 O1 66,66
Bien que les éthers chlorhydriques des alcools tertiaires soient généralement instables et se préparent avec de mauvais rendements, ici au contraire, le chlorure du pentaméthyléthanol est stable et se forme avec un rendement quantitatif. Ce fait anormal semble montrer que la substitulion maxima de méthyles aux hydrogènes dans une molécule pourrait y augmenter la stabilité d’une fonction éther chlorhydrique tertiaire. Dans une telle molécule cependant le chlore est mobile puisque l’action de l’iodure de magnésium-méthyle substitue facilement un méthyle à l’halogène.
Les corps du type
N JR CH3C—C HE " X
où À représente un hydrogène ou un méthyle, c’est-à-dire
tels que le carbone portant lhalogène porte au moins
(2) GEuTtner, Ziebte"s Ann.,t CCII. p.313.
un hydrogène, se transposent, avec la plus grande facilité à la température ordinaire, pour donner des corps de la
forme CHN & cé R CH/ | F1 [NH : . X CH3
Enfin un corps tel que
Ne cr CH CH3C—C cH3/ es
ne semble pas être sujet aux empêchements stériques, comme on pourrait peut-être le croire de prime abord. Ceci provient sans doute du nombre relativement peu élevé de carbones que contient la molécule.
