CHAPITRE I

ACIDE TRIMÉTHYLPYRUVIQUE,

L’acide triméthylpyruvique a été découvert par Glücksmann (!) qui le prépara en oxydant la pinacoline par le permanganate de potasse en liqueur alcaline. Anschütz et Rauff (2) par la suite l’obtinrent, mélangé à de l’acide pivalique, dans l'oxydation permanganique du para-tertiaire

butylphénol.

(!) GLÜcKSMANN, Monatshefte, L. X, p. 771.

(2) Axscaürz et Raurr, Liebig's Ann., t. COCXXVIT, p. 204.

I. PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS. — J'ai préparé cet acide d’après les indications de Glücksmann. + de molécule de pinacoline rectifiée (20$) est oxydée à froid par ? de molécule de permanganate de potasse en solution aqueuse à 3 pour 100, solution alcalinisée à 1 pour 100 par de la soude (608 de MnO'K, 2! de H?0 et 205 de NaOH). Pour cela, à la dissolution du permanganate et de la soude dans l’eau on ajoute la pinacoline. Le mélange est alors mis à la machine à agiter pendant 4 heures environ. La liqueur étant décolorée, on entraîne à la vapeur la pinacoline non oxydée (35), on essore le bioxyde de manganèse précipité enfin on concentre au bain-marie la liqueur claire jusqu’à commencement de cristallisation à chaud. On acidule alors largement celte dernière avec de l’acide chlorhydrique fumant (150$). L'acide cherché mis en liberté est extrait à l’éther. Ce dernier ayant été chassé au bain-marie, il reste 275 d’un liquide jaunâtre, visqueux et malodorant. C’est l’acide triméthylpyravique brut. Rectifié dans le vide, ce dernier bout à 85° sous 20"",

Avec 160$ de pinacoline pure j'obtiens, après rectification dans le vide, 165$ d’acide pur, soit un rendement voisin de 80 pour 100 du rendement théorique.

L’acide ainsi obtenu se présente sous la forme d’un liquide visqueux incolore et très peu soluble dans l’eau froide. Même purifié par plusieurs rectifications conséculives, comme l'acide pyruvique ordinaire, il reste facilement en surfusion. Cependant il m'est arrivé de le voir se congeler spontanément dans le ballon condenseur pendant une distillation dans le vide; le thermomètre appuyé alors contre l'appareil marquail 12°.

À l'abri de l'humidité de l'air, par suite de sa viscosité, cel acide cristallise très lentement. Les cristaux ainsi obtenus, fait non encore signalé, fondent à 1259. A l'air au contraire, la cristallisation est rapide et l’on obtient de

pelits cristaux fondant bien à 60°, mais, ainsi que le montre

l'analyse, et, fait qu’on n'avait pas encore remarqué, ils renferment une demi-molécule d’eau de cristallisation. Acide liquide : Es = 80°.

0%,3168 de substance ont donné 08,2281 de H20 et 05,6430 de CO?2.

Calculé pour

Trouvé. CHAOS

HPPOURTOO Peer 0:00 7,69 CAPOULAOOP EE 0000 55,38

Acide fondant à 90°.

0%, 1801 de substance ont donné of, 1342 de H?20 et 06,3442 de CO?.

Calculé pour Louve CC AIO CHE O)) HDOURMOOPEEE T2 8,28 7,9 CHDOURÉ OO EEE er 02 2 51,8

Acide fondant à 125° et très avide d’eau.

0%,2182 de substance ont donné of, 1510 de H20 et 05,439r de CO?.

Calculé pour Trouvé. CARO HÉPOUROOP EPA EEE 070 7,69 CADOUAMOO EEE rrere 54,90 55,38 IT. Dérivés DE LA FONCTION CÉTONIQUE. — Pour mettre

en évidence par quelques dérivés cristallisés non encore signalés le CO cétonique de l’acide triméthylpyruvique, j'ai combiné ce corps avec l’hydroxylamine, l’hydrate

d’hydrazine et la semicarbazide.

a. Action de l’hydroxylamine. — 1"°! d'acide est ajoutée à la quantité correspondante de chlorhydrate d’hydroxylamine dissoute dans une solution aqueuse de

carbonate de potasse, L’oximido-acide formé, après acidi-

fication, est extrait à l’éther. Par évaporation de sa solution alcoolique, la triméthylpyruvoxime se dépose en paillettes blanches fondant à 85°.

Analyses.

C(CH3)3— C(Az.OH) — CO.OH.

05,2658 de substance ont donné 05, 1934 de H20 et 08, 4269 de CO?, 05,2905 de substance ont dégagé 220% de Az mesuré humide à 22° sous DAOE à 22°.

Calculé pour

Trouvé. (CHEN OH20) HFPOURIDAEES re 8,08 8,0 G » ; 419.00 44,2 N D 8,8 8,6

b. Action de l’hydrate d’hydrazine. — La triméthylpyruvazine se forme quand on ajoute 1°! d’hydrate d’'hydrazine à une solution étendue de 1°! d’acide triméthylpyruvique. L’azine se dépose sous forme d’un précipité jaunâtre qu'on essore, lave à l’eau et fait recristalliser dans Palcool méthylique aqueux et bouillant. De cette façon, lon obtient de belles aiguilles jaune

soufre, fondant nettement à 205° en se sublimant.

Dosage d'azote.

CCHT AN (C0 OH)

TEE oo

08,175 de substance ont dégagé 1j°M°,7 d’azote mesuré humide

ANTOPISONS 70 D AS ARS 22

Calculé pour Trouvé. C'2H22N20t.

NÉDONEMON MERE CPECE TES 11,00 c. Action de la semicarbazide. — On mélange en

proportions équimoléculaires lacide triméthylpyruvique et la semicarbazide dissoute à chaud dans le minimum

SUR QUELQUES DÉRIVÉS DE LA PINACOLINE. 41 d'acide acétique, tel qu’il n’y ait pas précipitation de semicarbazide par refroidissement. Au bout de quelques heures, on précipite la semicarbazone formée par addition d’eau froide. On l’essore, on la lave et on la fait recristal-

liser dans l’eau bouillante. Elle fond à 195° en se décomposant.

Dosage d'azote.

/C0.0H CIE EKN.NH — CO — NH?

0#,1615 de substance ont dégagé 31°%°,5 de Az mesuré humide

à 14° sous 754"",0 à 16°,5.

Calculé pour Trouvé. C'HBN3O:.

NADOUDELO0 er 2220 22,9 III. Dérivés DE LA Foncrion acine. — a. Ether méthylique. — Pour préparer ce corps qui n’a pas encore

été décrit, on chauffe 2 heures au bain-marie un mélange de 50% d’acide triméthylpyravique, 30% d'alcool méthylique et 258 d’acide sulfurique concentré. On précipite ensuite l’éther-sel formé par l’eau salée, on décante l’huile surnageante, on épuise l’eau salée à l’éther et l’on réunit ce dernier à l'huile. La liqueur éthérée, lavée au carbonate de potasse puis à l’eau, est séchée sur du chlorure de calcium. Le résidu de Pévaporation de l’éther au bainmarie fournit 42% d'éther méthylique pur (rendement 75 pour 100) liquide incolore mobile, à l'odeur de cachou, et bouillant à 69°-50° sous 20"" et à 160°-162° à la pres-

sion ordinaire.

Analyse.