INTRODUCTION

La pinacone, type d’une série de corps possédant tous le groupement fonctionnel d’un glycol bitertiaire en position #, fut découverte par Fittig (*) dans les produits de l’action du sodium sur l’acétone sèche. L'auteur cherchait à produire avec l’acétone un dérivé sodé, mais, contrairement à son altente, Fittig obtint, non le corps cherché, mais un corps huileux qui cristallisa au bout de peu de temps. Fituüig, qui n’en connut pas alors la véritable composition, pensait avoir produit une modification de l’acétone qu’il nomma pour cela paracétone et à laquelle il attribua la formule équivalentaire C6H6O?,6HO.

Stædeler (?), en répétant cette réaction du sodium sur l’acétone, montra que la paracétone ou hydrate d'acétone de Fittig avait pour composition C'?2H'2H?,14 HO (équivalents) et il lui donna le nom de pinacone (de mivaë, table) rappelant ainsi que cet hydrate cristallisait magnifiquement en tables.

(:) FirriG, Liebig’s Ann., t. OX, p. 25.

(2?) STÆDELER, Liebig's Ann., t. CXI, p. 277.

Fittig (*) reprit ces travaux et confirma la formule donnée par Stædeler. De plus, il constata qu'en distillant la pinacone anhydre avec de l'acide sulfarique où chlorhydrique étendu, il passait avec la vapeur d’eau une huile qui, rectifiée, correspondait à la formule équivalentaire C'2H'20?, Il lui donna le nom de pénacoline, sans toutefois la considérer comme le véritable anhydride de la pinacone, car sans succès 1] la chauffa pendant plusieurs jours avec de l’eau pour remonter à la pinacone génératrice.

A cette époque, Friedel (?), ayant essayé d’hydrogéner l’acétone par l’amalgame de sodium, obtint, outre Palcool isopropylique, la pinacone de Fittuig et Stædeler. Contrairement à l’opinion de Stædeler qui considérait la pinacone CSH'O? comme l’hydrate du corps C(H120 formé par dédoublement et désoxydation de l’acétone, Friedel trouva plus rationnel de la regarder comme provenant de la fixauon d’un atome d'hydrogène sur l’acétone et du doublement de cette espèce de radical monovalent ainsi formé.

Cette vue fut confirmée par Linnemann (*) qui, dans l’hydrogénation de la benzophénone, découvrit un corps de même nature que la pinacone et que pour celle raison il nomma la bensopinacone.

Pour jusufier la constitution glycolique de la pinacone, Friedel (*) traita cette dernière à froid par de lacide chlorhydrique gazeux et obtint ainsi un produit chloré se décomposant à la distillation et qui, traité par de la potasse donna la pinacoline obtenue déjà par Fittig dans l’action des acides dilués sur la pinacone. Cette pinacoline fut regardée par Friedel comme l’oxyde d’éthylène de la pinacone, car la plus simple hypothèse à admettre était que la

Fitric, Liebig’s Ann., t. CXIV, p: 54.

FRIEDEL, Comptes rendus, L. LV, p. 53.

LINNEMANN, Liebig's Ann., t. GXXXIII, p. 26.

FRIEDEL, Comptes rendus, L. LV, p. 57.

Con) (°) (5) (ir)

perte d’eau de la pinacone s’'effectuait entre les oxhydriles voisins. Toujours en vue d'obtenir le bichlorure de la pinacone, celte dernière fut alors traitée par le pentachlorure de phosphore, mais, au lieu du corps cherché CSH'2CP, ilse forma, avec départ d’acide chlorhydrique, les corps chlorés non saturés CéH!!CI et CeH'o CI. L’oxychlorure de phosphore permit enfin d'obtenir le bichlorure attendu CéH'? Cl avec une certaine quantité de pinacoline. La formule admise pour la pinacone fut donc celle d’un glycol x-bitertiaire

CHINA CHi CHA CHE OH OH

formé par la saturation mutuelle de deux radicaux isopropyliques. ;

Cette constitution fut démontrée expérimentalement par Linnemann (t) qui, oxydant la pinacone par le mélange sulfochromique obtint de l’acétone, fait que la formule de Friedel faisait prévoir.

Quant à la pinacoline, Friedel avait admis que ce corps était un oxyde d’éthylène. Il manquait bien à ce corps l'une des propriétés caractéristiques des oxydes, à savoir celle de se combiner à l’eau pour redonner le glycol généraleur, mais On savait que celte propriété fait quelquefois défaut dans les termes élevés de la série. D'ailleurs, un fait important semblait confirmer cette formule. Par action da perchlorure de phosphore sur la pinacoline, Friedel et Silva (2) obünrent un chlorure CfH'?2CP, dont presque toutes les propriétés semblaient identiques à celles que possédait le chlorure dérivé de la pinacone. Il était donc rationnel de déduire de l'identité des deux

(1) LINNEMANN, ZLiebig's Ann., Suppl. LI, p. 374. (2?) FRIEDEL et SILVA, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 98.

chlorures l'identité de constitution des deux corps généralteurs.

L’oxydation de la pinacoline par le mélange sulfochromique donna à Friedel et Silva (!) un acide isomérique avec l’acide valérianique. Ils l’appetèrent acide pivalique. La formule de cet acide, dérivé de la pinacoline considérée comme oxyde, serait

CH AT CH3/ <a NOH

Cet acide serait done comparable aux phénols, Pacidité de l’'oxhydryle étant due au groupement C — C.

Or, Boutlerow (?) identifia ce nouvel acide avec l'acide triméthylacétique C(CH) — CO?H, qu'il avait obtenu par l’action de l’iodure de butyle tertiaire sur le cyanure double de mercure et de potassium. La comparaison des sels de ces deux acides ne permit aucun doute sur leur identité. Ce fait amena Boutlerow à donner à la pinacoline une formule en harmonie avec celle de l'acide triméthylacétique, à savoir la formule cétonique dissymétrique suivante |