DIET

V. Essais DE PRÉPARATION DES ÉTHERS HALOGÉNÉS DE L’ACIDE TRIMÉTHYLLACTIQUE. — Dans le but de préparer l'acide pseudobutylsuccinique, acide inconnu dont l’identification serait précieuse à cause de sa caractérisation, possible alors, dans les produits d'oxydation de certaines essences naturelles, j'ai cherché à obtenir le composé

CLCHÿ = CH.C1— CO.O CHE,

Ce dernier, par une condensation avec le malonate

d’éthyle sodé, donnerait le composé C(CH3} — CH = CO2.C2H5 | (CO?. C2H5) — CH — CO?. C2 H5 qui, saponifié puis soumis à l’action de la chaleur, condition provoquant le départ d’un groupe CO? en position malonique, produirait l’acide cherché

C(CH3 )3 — CHK y GO.OH”

7e À. RICHARD.

a. Action du pentachlorure de phosphore sur l'acide triméthyllactique, puis action de l'alcool méthylique.— Sur 11 d’acide-alcool je fais réagir 2"°!,25 de pentachlorure de phosphore. Pour cela, dans un petit ballon bien sec, fermé par un tube à chlorure de calcium, j'introduis 718 de pentachlorure. Peu à peu j'y verse 20% d’acide-

talcool bien pulvérisé. Après 2 heures de contact à froid, je

chauffe 30 minutes au bain-marie, lant qu’il se dégage des fumées blanches d'acide chlorhydrique. Le contenu du ballon est alors versé avec précaution et très lentement dans 100°% d'alcool méthylique. La réaction terminée et Palcool en excès chassé au bain-marie, le résidu est versé dans 200°"° d’eau glacée afin de décomposer le phosphate de méthyle produit et éliminer l'acide phosphorique formé. Cette solution aqueuse est épuisée à l’éther et ce dernier, lavé au carbonate puis à l'eau, est enfin séché. Le résidu de son évaporation au bain-marie est disullé dans le vide.

Sous 23% un liquide neutre au tournesol, non chloré mais phosphoré, à l'odeur alliacée, distille de 165° à 190°. Jusqu'à 215° ensuite passe un mélange phosphoré complexe sans point d’ébullition fixe.

Analyses du corps E23 = 165°-170°.

0*,1425 de substance ont donné 0f,1050 de H20 et 05, 2205 de COZ. 0$,3220 de substance ont donné 0%,1400 de P207 Mg?.

Calculé pour Trouvé. CH! O6 P.

HÉpounoo Pere 8,18 GO) C 7 © RATE Ë ST Pt RTE 42,20 42,5 P DR ee A no 1222

Le chiffre trop fort pour lhydrogène lient sans doute à l'entrainement inévitable du phosphore pendant la combustion.

Densité à o°.

Poids du liquide remplissant le picnomètre à 0°. 15,2190 Poids du même volume d’eau à 0°.............. 1$,0516

Q DPI

Le corps neutre phosphoré trouvé est un phosphate de diméthyle et de triméthyllactate de méthyle. Sa production s'explique aisément :

Bien qu’en cffet on fasse réagir 2"°1 de pentachlorure par molécule d’acide-alcool, on constate, dans la première phase de l’expérience, qu’en fait 1l »w’y en a sensiblement qu'une qui réagit. Il se produit donc le chlorure d’acidealcool

PCI + C(CH:ÿ — CH 0H — CO.O0H = H CI + PO CI + C(CH3)5 — CH.OH — CO.CI, qui, réagissant sur l’oxychlorure de phosphore simultanément formé, donne

POCE COUP ECHOH ECO. CI

= HCI= POL CI ECC: y OC GO ci À

Ce dernier composé, traité par l'alcool méthylique,

donne le COTpS neutre obtenu

0 a -2u OC + 3 CH3.0H É Cp CCC eu np tOGEC O.CH3

IC PO =ORCH Er H CI + 1e Aer | MAN COROCH

Quant à la solution aqueuse carbonatée, acidifiée largement par de l'acide chlorhydrique, elle donne, après

extraction à l’éther et départ de ce dernier au bain-marite, deux acides en quantités égales, bouillant Pun de 95° à 90° sous 22"" et l’autre à 150°-155° sous la même pression. Ces deux corps obtenus en proportions beaucoup

trop faibles n’ont pu pour cette raison être étudiés ici.

b. Action du pentabromure de phosphore sur l’acidealcool, puis action de l’alcool méthylique. — En substituant le pentabromure au pentachlorure de phosphore, toutes les autres conditions étant les mêmes que dans l'essai précédent, J'ai obtenu finalement un corps neutre bromé distillant à 115°-125° sous 23",

Analyses.

0%,2285 de substance ont donné 0#,0585 de H20 et 05,1970 de CO?. 0%,3550 de substance ont donné 0f,3920 de Ag Br.

Calculé pour CHHÉBRO Trouvé. (corps cherché).

H pour 100 : 2,84 6,22 C DA tte nas 23/01 40,19 Br PSE) RAT RSS 41079 38727

c. Action du tribromure de phosphore sur le triméthyllactate d'éthyle. — Sur 1°! d’éther-oxy (ici 185) je fais réagir + de molécule de tribromure (ici 105). Après traitement comme plus haut, 30 pour 100 environ du mélange résiduel (corps bromé) passent à 85°-90° sous 20"" et le reste vers 190°-215° sous la même pression.

Dosage de brome.

06,3365 de substance ont donné 0%,0408 de AgBr,

Calculé pour C8 H:° Br O?

Trouvé. (corps cherché),

BONES vouvod DA 35,8

d. Action du triiodure de phosphore sur le triméthyllactate de méthyle. — Sur 1%! d'éther-oxy (ici 155), je fais réagir + de molécule de triiodure (formé ici par le mélange de 15,1 de phosphore rouge bien sec avec 138 d’iode). Finalement, à 102°-105° sous 18", passe en petite quantité un corps iodé et, vers 200° sous la même pression, un composé phosphoré.

Dosage d’iode.

05%,1680 de substance ont donné 0%,0555 de Agl.

Calculé pour Trouvé. CHHTOZ PÉDOUrTÉLO0 ER ne Te 49,61

Devant des résultats aussi peu encourageants par suite de la tendance excessive que possède l’acide triméthyllactique à se condenser avec des acides phosphorés, je n’ai pas poussé plus loin pour le moment les essais d’obtention de l’éther halogéné cherché. Je me propose cependant, en vue de l’obtenir, d’essayer par la suite l’action à 100°,sur l’acide triméthyllactique, de l’acidebromh ydrique eu solution aqueuse saturée à o°.