II. Substance — 2"6,472; azote — otn°, 170 à 16° sous

pour 100. pour C'HÉON, NRA Le ler D a 7,49

L’acide fondant à 1250 et son amide fondant à 1780-1700 sont donc des isomères de l'acide et de lamide phényl-r- A;-cyclopentène carbonique-2 et ne diffèrent de ces derniers que par la position de la double liaison. Les données expérimentales que nous possédons ne nous permettent pas de fixer d’une façon certaine la position de cette liaison, mais nous pouvons admettre qu’elle occupe fort probablement la position A2. l'acide et l’amide auraient alors la constitution de l’acide (formule 1)

(1) D’après la méthode de M. Pregl.

et de l’amide (formule IT) phényl-A:-cyclopentène carbo-

nique-2.

C6 H5 CS H5 | | CH CH CH? NC — COOH cu? NC — CONH:

code ae : IT, IT. — ACTION DE L'AMIDURE DE SODIUM SUR LA DIPHENYL-1.6-—

MÉTHYL-3-HEXANEDIONE-1.6 OU DIBENZOYL-1.4-MÉTHYL -3 - BUTANE.

Un autre exemple de cyclisation de dicétones 1.4 sous l'influence des alcalis nous a été fourni par l’action de l’'amidure de sodium sur le dibenzoyl-1.4-méthyl-3butane.

Préparation de la dicétone.

C6 H5— CO — CH?2— CH(CH3) — CH?2— CH2— CO — Cé IS.

408 d’acide $-:méthyladipique sont additionnés de 305 de chlorure de thionyle et ce mélange est chauffé 2 heures au bain-marie vers 600. On élimine l’excès de chlorure de thionyle sous pression réduite et l’on distille l'huile restante sous pression très réduite. Si l’on a employé dans cette réaction un chlorure de thionyle pur et si l’on distille sous une pression inférieure à 11", le chlorure bout sans décomposition vers 1269 sous 10m,

On obtient ainsi, avec de bons rendements, un liquide incolore, très mobile, à odeur piquante. Si la pression est supérieure à 11" la décomposition s’amorce et le chlorure se décompose en majeure partie.

Analyse du chlorure de l'acide $-méthyladipique. — Substance —"06, 2521; Ag CI = 06,3640,

Trouvé Théorie pour 100. pour C'H!°O2C}.

CLS RES et 36,04

La condensation du chlorure de l'acide 8-méthyladipique avec le benzène a été effectuée dans les mêmes conditions que celle du chlorure d’adipyle, déjà décrite (?).

On obtient ainsi la dicétone cherchée en même temps qu’une huile très colorée, soluble dans le carbonate de soude et qui n’a pas cristallisé. Elle constitue sans aucun doute un mélange d’acides Ô-benzoylvalérique 8 et 7 méthylés.

Le dibenzoyl-1.4-méthyl-3-butane se présente sous la forme de belles aiguilles, solubles dans l’éther, l'alcool et le benzène, insolubles dans l’éther de pétrole et fondant à 940-550, Ce produit, même après plusieurs cristalhisations dans différents solvants, garde toujours une coloraton ambrée, provenant d’une impureté très tenace, difficile à éliminer.

On peut cependant l’obtenir parfaitement incolore en traitant sa solution benzénique bouillante, à plusieurs reprises, par de petites quantités d’amidure de sodium. Mais ce traitement oceasionne une perte de matière sans faire varier le point de fusion.

Analyse. — Substance=of, 1525; CO2=0,4575; H20 =08, 1000,

Trouvé Théorie

pour 100. pour CAO Z Cr ass 0100 81,42 Heu PAC 7,28 7,14

Son pouvoir rotatoire en solution dans l’alcool a été trouvé pratiquement nul, ce qui nous montre que, dans la préparation de la dicétone, cette dernière a été racémisée par le chlorure d'aluminium.

Traitée en solution alcoolique par la quantité correspondante de réactif de Crismer, cette dicétone nous a donné une dioxime cristallisant dans lalcool boullant

({) Voir page 5.

en fines aiguilles incolores, solubles dans l’acétate d’éthyle, peu solubles dans l'alcool, très peu solubles dans le benzène, insolubles dans l’éther et fondant à 1860.

Analyse. — Substance=of, 1804; CO2=0f,4867; H20 =0f, 1176.

Trouvé Théorie pour 100. pour C'#H72O7?N7.

CN Re ee TN PORT in RARE A DRE 7,24 7,10

Pouvoir rotatoire en solution dans l’acétate d’éthyle à 20°. — 0,955 de substance dissous dans 5otn° d’acétate d’éthyle ont donné, sous une épaisseur de 20", une déviation de 4 = + 0° 16".

La racémisation de la dicétone primitive a donc dû être presque totale.

Action de l’amidure de sodium sur le dibenzoyl-1 .4méthyl-3-butane. — L’amidure de sodium réagit sur cette dicétone comme sur le dibenzoyl-1.4-butane en donnant, avec élimination de 101 d’eau, un produit de cychisation cyclopenténique.

Une molécule de dibenzoyl-1.4-méthyl-3.-butane est dissoute dans du benzène et cette solution est additionnée de 191 d’amidure de sodium finement pulvérisé. A l’ébulhtion, la solution prend une teinte rouge et il se dégage 1M01 d’ammoniac. Au bout de 2 heures, on décompose par de Peau glacée et l’on traite le produit de réaction comme nous l’avons indiqué pour la cychsation du dibenzoyl-1.4-butane. En partant de 155 de dicétone, 5o% de benzène et 28,15 d’amidure, on obtient, après fractionnement, 105% d’une huile distillant à 2119 sous 12m 6€ 36 de fractions plus élevées, bouillant de 220 à 2459 sous la même pression. Cette dernière fraction s’est montrée être principalement constituée par de la matière première inaltérée. La fraction 2119 a laissé déposer, au bout d’un long repos, de gros prismes baignant dans un liquide incristalhsable. Après purification par cristallisa-

ÉTUDE DE QUELQUES DICÉTONES. Si)

tion dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, ils présentent un point de fusion de 5°, mais ne sont pas identiques à la matière première fondant vers la même

température. Le mélange des deux produits fond déjà vers

Analyse du produit fondant à 55°. — Substance=0f,2178; CO?=0f, 6935; H20=0f, 1347.

Trouvé Théorie pour 100. pour C®H#0.

GE De APR RTE 86,84 87,02 GE Ro np TE RS D 6,88 6,87 Pouvoir rotatoire en solution alcoolique à 15°, — 1%,3632 de substance, dissous dans 2ot%° d'alcool absolu, ont produit, sous une épaisseur de 10°*, une déviation de ap = — 0° 10’.

Ici encore, le dérivé est presque entièrement racémisé.

Le composé Ct° H180 que nous venons de préparer se présente sous la forme de gros prismes jaunes, très solubles dans léther, l’alcool et le benzène, peu solubles dans l’éther de pétrole. Il ne décolore pas le brome et réduit lentement à froid, rapidement à chaud, une solution aqueuse de permanganate de potasse. Dans toutes ses propriétés 1l rappelle le benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène fondant à 530, que nous avons obtenu par cychisation du dibenzoyl-r .4-butane.

Parmi les quatre formules de constitution possibles (si nous raisonnons par analogie avec les propriétés de son homologue inférieure), seules les formules IIT et IV sont admissibles, les formules 1 et IT représentant des produits incolores et décolorant le brome.

Là I,