CA D. 8. Y

Indice de réfraction..... 1,5246r 1,52867 1,53940 » Réfraction spécifique... 0o,3247 0 ,3268 0,3323 » Réfraction moléculaire.. 47,41 47,72 48,52 pat Réfraction calculée pour CALME ES RER ee 46,89 47,20 47,90 1,01 Différences te +0,52 +0,52 +0,62 +0,10

(!) Ber. d. deut. Chem. Ges., t. XLI, 1908, p. 190. () MM. Bonscue er Menz (loc. cit.) indiquent : dos — 0,958; Tin — 19920.

La réfraction moléculaire du phényleyelopentane présente donc une légère exaltation, mais la dispersion est sensiblement normale. En comparant ces constantes avec celles du phényl-A;-cyclopentène, on remarque nettement l'influence exaltante de la double liaison sur la réfraction.

Synthèse du phényl-A;-cyclopentène. — Nous avons effectuer eette synthèse en condensant le bromure de phénylmagnésium avec la cyelopentanone et en déshydratant l’alcool tertiaire ainsi obtenu. L’action du bromure de phénylmagnésium sur la cyclopentanone, dissoute dans de l’éther anhydre, est très vive et Le dérivé magnésien se précipite en un magma cristallisé au fond du ballon. Après décomposition du produit de réaction par de l’eau et traitements appropriés, on obtient un liquide, distillant de 1200 à 1600 sous 20MM avec arrêt marqué vers 12)0. Le distillat est trouble et tient de l’eau en suspension. Il est constitué par un mélange de carbure et d’alcool tertiaire se déshydratant partiellement par la distllation. |

Afin de déshydrater intégralement le phényl-1-cyclopentanol-r contenu dans la fraction 1200-1609, nous avons traité ce mélange par de l’acide formique concentré en excès. Il y a d’abord dissolution, puis au bout de quelques instants formation d’un trouble et précipitation d’une huile insoluble dans l’acide. Après un traitement approprié, nous avons ainsi obtenu un liquide mobile, bouillant de 1180 à 119° sous 20" et se prenant par refroidissement en une masse cristalline fondant à 23°. Ce produit s’est montré identique au phényl-A,-cyclopentène obtenu par scission du benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène.

En partant de 208 de cyclopentanone, nous avons obtenu 268 de carbure, soit un rendement de 92 pour 100.

Les phases de cette synthèse sont représentées par les

formules :

CS H5 Gers À CO G— OH C cm/Non cm/Non cH#/Ncx LÉ so oee CH? CH? CH? CH? CH? CH?

Amide de l’acide phényl-1-A,-cyclopentène-carbonique-2.

Cette amide cristallise, au sein de l’éther, en belles aiguilles fondant à 1350-1360, insolubles dans l’éther de pétrole, peu solubles à froid dans l’éther, le benzène et l'alcool, plus solubles à chaud dans ces solvants. Dissoute à l’ébullition dans de l’eau ammoniacale, elle se précipite par refroidissement en paillettes nacrées, ressemblant à de l’'amide benzoïque. Elle réduit rapidement une solution alcaline de permanganate de potasse et décolore la solution chloroformique de brome.

Saponification. — La saponification de cette amide est très pénible. Une solution de potasse alcoolique à 10 pour 100 ne provoque qu'un dégagement insignifiant d’ammoniac et, après 6 jours d’ébullition, la saponification est loin d’être complète. On obtient de meilleurs résultats en employant une solution hydro-alcoolique de potasse à 40 pour 100. Dans ces conditions, l’'ammoniac se dégage assez rapidement, et la sapomification est complète après environ 30 heures d’ébullition. On élimine alors l’alcool en l’entraînant par un courant de vapeur d’eau, on acidifie les eaux alcalines et l’on extrait avec de lPéther le magma cristallin jaune clair ainsi précipité. Après décoloration au noir animal, la solution éthérée est agitée avec du bicarbonate de soude et les eaux bicarbonatées, additionnées d’acide chlorhydrique, laissent déposer un mélange d’acides, fondant peu nettement vers 1000-1109,

Après de nombreuses cristallisations dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, on arrive à scinder ce mélange en deux acides, l’un eristallisant en gros prismes fondant à 1259, l’autre cristallisant en tables parallélépipédiques, fondant à 15970. Cette séparation se fait le plus rapidement à la pince. Ces deux acides sont isomères et répondent à la formule C1? H?220?.

Micro-analyse (1) de l'acide fondant à 157°.

T° Are

mg mg AUDSTANCE. at, : 24 3,528 3,9it COM Ce e 9,932 10,465 H2Oi rimes. id. 2,035 2,009

Trouvé pour 100.

EE © —— Le ITS CREER ee : 76,78 76,91 RER ARTE ATEN 6,45 6,05 Analyse de l'acide fondant à 1250. — Substance = 0f,2010; GO2-= 05,5651; H20 = of, 1159, Trouvé Théorie pour 100. pour C'H20>?, (CÉDTR SRE eo n0 07 76,59 A hs eus 6,41 6,38

Les deux isomères sont peu solubles dans l’eau bouillante, décolorent une solution chloroformique de brome et réduisent à froid une solution alcaline de permanganate de potasse.

- Oxydation. — 08,4 de l’acide fondant à 1579 ont été oxydés avec 15° d’une solution aqueuse et alcaline de permanganate de potasse à à pour 100. Il y a échauffement spontané de la solution et décoloration rapide du permanganate. Après un traitement approprié, nous avons réussi à isoler, à côté d’un peu de matière première inaltérée, de petites quantités d’acide benzoïque et of,15

(*) D’après la méthode de M. Pregl.

d’acide ‘-benzoylbutyrique fondant à 1260. L’acide fondant à 1570 à donc la constitution de l’acide phényl-r-A,cyclopentènecarbonique-2 et loxydation peut se traduire

par équation

CoHS CS HS | | CA CO cu2// NC — CO OH CH2/ COOH | 0 | (02 cH2l 1 CH?

CH? CH

L’acide benzoïque provient d’une oxydation plus avancée de l’acide y-benzoylbutyrique.

L’oxydation de l’acide C1? H120? ee à 1250 ne nous a pas conduit à des résultats bien nets. Elle a été faite dans les mêmes conditions que celle de son isomère et nous n’avons réussi à isoler que de l’acide benzoïque. Le peu de matière que nous avons pu consacrer à cette opération (05,5) ne nous ont pas permis de rechercher les acides solubles dans l’eau...

Amides des acides CH120?. — Les deux acides 1isomères C1? H120? ont été transformés en amides par l’action du chlorure de thionyle et de l’ammoniac. 08,15 de l’acide fondant à 1590 ont été additionnés d’un large excès de chlorure de thionyle, puis chauffés avec précaution au bain-marie. Il se produit un dégagement anhydride sulfureux et l’acide se transforme en chlorure. Si l’on chauffe trop longtemps, ou en ne prenant que la quantité théorique de chlorure de thionyle, le chlorure d’acide se décompose. Le chlorure formé, on distille l’excès de chlorure de thionyle sous pression réduite, en chauffant la solution vers 30°, puis on dissout le résidu dans l’éther et l’on fait passer dans cette solution un courant d’ammoniac. Il y a échauflement de la solution et précipitation de chlorhydrate d’ammoniac. En traitant par de l’eau, on obtient, après évaporation de l’éther, des aiguilles

incolores, parfaitement homogènes et fondant à 135-1360, Ce produit est identique à lamide phényl-r-A,-eyclopentène carbonique-2 qui avait donné naissance, par hydratation, à l'acide fondant à 1590.

Nous avons répété la même opération sur lacide C'2H120? fondant à 1250. Nous sommes partis de 08,1 d'acide et avons opéré exactement dans les mêmes conditions que pour son isomère. Îei également il faut avoir soin, sous peine de décomposition, de ne chaufler le chlorure qu'avec précaution. Nous sommes ainsi arrivé à une amide fondant à 1980-1709, insoluble dans léther et l’éther de pétrole, peu soluble dans l’alcool et le benzène et crisalhisant en petites aiguilles par refroidissement de sa solution dans l’eau ammoniacale bouillante.

Micro-analyses (1).

I. Substance — 2"6,214; azote — ot”, 153 à 18° sous 506", Trouvé,

INÉDOMEEO0 ee eo RAS Nef