CH2— C(CH3} — CO — CS HS

CHQ + NH3 CH2 — C(CH3)} — CO — C6 H5

/0— C (GH3} — CO NH?

— CH

Ne + 9 CSHS CH? C(CHS}— CO — NE:

D'une façon analogue, le dibenzoyl-1.5-pentane devait # = A CR | ) r r réagir, dans les mêmes conditions, comme l’acétophénone,

(1) A. Harrer et Ed. Bauer, Comptes rendus de l’Ac. des Sc., t'ICDTI 1911, p. 1688:

en donnant naissance à un dérivé sodé. L'expérience nous a cependant montré que cette réaction ne se passail pas dans ce sens, mais quelle conduisait à des produits de cyelisation, comme dans le cas du dibenzoyl-r .4-butane.

Le dibenzoyl-1.5-pentane, déjà préparé par MM. Kipping et Perkin (*) par saponification de l’éther a-w-dibenzoyleaproïque, a été obtenu par nous en traitant un mélange de chlorure de pimélyle et de benzène par du chlorure d’aluminiunr.

Nous avions d’abord essayé sans succès, de l’obtenir par la méthode qui nous avait conduit à son dérivé tétraméthylé, par condensation de bromure de triméthylène avec de l’acétophénone sodée, suivant l’équation

2 C6 H5 — CO — CH2Na + Br — CH2— CH2— CH2— Br = 2 Na Br + CSH5— CO — (CH2)5 — CO — CSH5.

Dans cette opération on n’obtient cependant que des produits de condensation plus élevée, distillant au-dessus de 300° sous pression réduite.

L’acide pimélique a été en partie préparé par le procédé de J. Perkin (?)}, modifié par MM. E. Blaise et Koehler (3) par condensation du bromure de triméthylène sur le malonate d’éthyle sodé (‘) et saponification de

(1) Kippine et PEerkin, Soc., t. LV, p. 347.

(2) J. Perrin, Soc., t. LIX, p. 818.

(8) E. Baise et Korurer, Bull. Soc. Chim., 4©-série, t. V, 1909, p. 686.

(*) Dans cette réaction on peut aussi remplacer l’alcoolate de sodium par de l’amidure : À une solution toluénique de malonate d’éthyle on ajoute 101 d’amidure de sodium finement pulvérisé. Sans réaction violente, il se dégage un peu d’ammoniac et le contenu du ballon se prend en une masse butyreuse. On porte la solution à l’ébullition et sans attendre la fin du dégagement d’ammoniac, on ajoute avee précaution et peu à peu 0"°!,5 de bromure de triméthylène. La réaction, une fois amorcée, est vive, l’ammoniac restant se dégage et le précipité gélatineux disparaît pour faire place

l’éther tétracarbonique obtenu, et en partie par le procédé de M. V. Braun (1) en partant de la pipéridine et en passant par la benzoylpipéridine, le 1.5-dibromopentane et le 1.-dicyanopentane.

Le chlorure de pimelyle, obtenu par Faction du chlorure de thionyle sur l'acide pimélique, a été employé soit rectifié dans le vide, soit à l’état brut, après avoir simplement éliminé l’excès de chlorure de thionyle au bainmarie sous pression réduite. La condensation de ce chlorure avec le benzènese fait avec avantage en présence d’un excès de chlorure d'aluminium. A côté du dibenzoyl-1 .5pentane il se forme toujours dans cette réaction un peu d'acide e-benzoylcaproïque.

Les meilleurs rendements ont été obtenus avec les proportions suivantes : Du chlorure de pimelyle provenant de 375 d’acide pimélique, en solution dans 1! de benzéne, est chauffé 1 heure avec 1208 de chlorure d'aluminium concassé. On décante ensuite la solution benzénique du chlorure d’aluminium non entré en réaction et on la décompose par de l’eau glacée additionnée d’acide chlorhydrique. On obtient ainsi 53$ de dibenzoylpentane pur et 7% d’acide e-benzoylcaproïque, soit un rendement de 82 pour 100 en dicétone et de 13,8 pour 100 en acide.

L’acide e-benzoylcaproïque sera étudié dans la seconde Partie de ce travail.

Le dibenzoyl-1.5-pentane ainst obtenu, se présente, après cristallisation, sous la forme de prismes épais, d’une coloration légèrement ambrée et fondant à 680.

à un précipité de bromure de sodium. On traite alors le produit de réaction par de l’eau, et la solution toluénique, bien lavée, est fractionnée sous pression réduite. Les rendements en triméthylène dinialonate d’éthyle sont les mêmes que ceux obtenus par MM. Blaise et Kochler.

('} Voir Braun, Ber. d. deuich, Chem. Ges., t. XXXVII, 1905, p. 2915 et 3210.

Cependant, lorsqu'on examine une cristallisation de ce produit, au sein de l'alcool, à la loupe, on remarque à côté de ces prismes, des agglomérations de fines paillettes neigeuses qui, isolées à la pince, présentent, par projection sur le bain de mercure, un point de fusion de 580, En continuant de chauffer, le produit se resolidifie et fond à nouveau à 680, Chaulffé lentement il fond à 680. Le mélange de ces cristaux avec la dicétone fondant à 680 ne produit pas de dépression du point de fusion. A l'analyse, ces cristaux ont montré la même composition centésimale que le dibenzoyl-1.5-pentane.

Analyse. — Substance=of,2098 ; CO2-05,6267; H?20 =0f,1360.

- Trouvé Théorie

pour 100. pour C'?H° O*.