CR RS TT DORE 81,49 81,43 FERRER EN : SAGE ET 0 T0) DEV
Nous nous trouvons done très probablement en présence d’une modification allotropique peu stable du dibenzoyl-1 .5-pentane, analogue, par exemple, aux modifications bien connues de la benzophénone.
Action de l’amidure de sodium sur le dibenzoyl-1 .5-pentane. — Quand on ajoute à une solution de dibenzoylpentane (101) dans le toluène une molécule d’amidure de sodium finement pulverisé, on observe déjà à froid un léger dégagement d’ammoniac. À l’ébullition il s’en
dégage ainsi + de molécule. Au bout de 2 à 3 heures
on décompose le produit en le versant sur de la glace. Les eaux alcalines, acidifiées par de Pacide chlorhydrique, ne donnent que des quantités insignifiantes d’un acide résineux. La solution toluénique, lavée, décantée, séchée et distillée au bain-marie sous pression réduite, fournit une huile légèrement jaune qui ne tarde pas à se prendre en une masse cristalline. La solution éthérée de ce produit
laissa d’abord déposer de longues aiguilles fondant à 110, puis de gros prismes bouillants fondant à 910-929, un peu plus solubles dans le solvant. La séparation complète de ces cristaux est assez pénible et se fait le plus facilement à la pince.
L'analyse de ces deux produits nous a montré qu’ils sont isomères et qu'ils répondent à la formule C!? H!#0.
Analyse du produit fondant à 110°. — Substance =0f, 2000; CO2=05,6379; H20=08$,1280.
Trouvé Théorie pour 100. pour C#H#O.
CRE er ete ce 86,99 87,03 HUE en RO ARE GEL 6,87 Analyse du produit fondant à 92°. — Substance=0f,1774 ; CO2=08,5642; H2O0=08,1129.
Trouvé Théorie pour 100. pour CH#0O.
CET RS TS Re ARE 86,74 87,03 Rob oorobro es cbr DO 6,87
Ces deux composés se sont donc formés par déshydratation du dibenzoyl-r1.5-pentane.
Étude du composé CI9H180 fondant à 9°.
Ce composése dépose de sa solution éthérée en gcos prismes et de sa solution dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, en tablettes rectangulaires. Il est très peu soluble dans l’éther de pétrole, soluble dans l’alcool, le benzène, l’acétone et le chloroforme. Il ne décolore pas le brome, ne réduit ni une solution aqueuse, ni une solution acétonique de permanganate de potasse et ne donne pas de semicarbazone.
Les constantes physiques sont les suivantes :
Cryoscopie. — 0#3970 de substance, dissous dans 18908 de. benzine ont produit un abaissement de 0°,415, d'où l’on calcule
ÉTUDE DE QUELQUES DICÉTONES. A1 le poids moléculaire 258. La formule CI9H180 exige le poids
moléculaire 261.
Réfraction à 25° en solution toluénique (1). — Densité d’une solution contenant 5,651 pour 100 de produit; d?5 = 0,87100.
ce D. f. P—a.
Indice de réfraction de cCttesalutionr.. 1 4P0P HT 50020 Melo »
Réfraction spécifique du produit dissous...... 0,3125 CIS 0,3222 »
Réfraction moléculaire du produit dissous... 81,87 82,61 84,41 2,07 Réfraction calculée pour CLONE FRONT A 78,39 79,58 1,77 DATÉE CE eee + 4,06 +4,26 + 4,83 + 0,7
Cette réfraction nous montre une exaltation très sensible avec la théorie C'?® Ht80"F7; elle est de l’ordre de grandeur de l’exaltation déjà trouvé avec les produits de cychsation du dibenzoyl-1.4-butane (?).
Action de l’amidure de sodium sur le composé C1? H180 fondant à 92°. — 58 de cet isomère fondant à 929 ont été dissous dans 50% de toluène, puis on a ajouté à cette solution la quantité moléculaire d’amidure de sodium finement pulvérisé, soit 08,8 et l’on a porté le toluène à lébullition. Il ne se dégage que des quantités insignifiantes d’ammon:ac, la solution prend une teinte brune et il se forme un léger précipité d'apparence cristalline. Au bout de 2 heures d’ébullition, le produit a été versé dans de l’eau et additionné d’éther. Il se précipite immédiatement, dans ces conditions, des aiguilles peu colorées, fondant au-dessus de 2502. Ce produit est essoré et la
(1) Voir, pour les constantes du toluène, page 9.
(2) Nous avons admis que la cyclisation s’est produite avec formation d’une double liaison.
(3) Voir pages 10 et 18.
solution toluénique, décantée, est bien lavée. Par évaporation, elle laisse déposer des cristaux de benzamide fondant à 1299. La solution, débarrassée de ces cristaux, est ensuite distillée sous pression réduite. On obtient ainsi un liquide bouillant de 1209 à 1509, sous 20Mm, contenant encore de la benzamide dont 1l fut débarrassé par ébullition avec de la potasse alcoolique. Ainsi purifié, le liquide, a distillé de 1289 à 1320 sous 20MM, Les eaux alcalines, décantées de la solution toluénique, contenaient de l’acide benzoïque.
Dans cette réaction nous avons ainsi obtenu environ 15 du produit fondant au-dessus de 2509 et 15,5 du liquide bouillant de 1280-1320.
Produit bouillant de 1289-1320. — L'analyse assigne à ce produit la formule d’un carbure CPH.
Analyses. — Substance=of,1202; CO2=-05,3990; H20 =of,roo1. Trouvé Théorie pour 100. pour C'?Hfi.
Cie ST ADO 90,53 91,14 HE r6iee. rose 9,26 8,86
C’est un liquide très mobile, à odeur de carbure rappelant beaucoup celle de l’a-phényleyclopentène, ne donnant pas de picrate, décolorant instantanément l’eau de brome et réduisant une solution aqueuse de permanganate de potasse. L’oxydation permanganique nous a fourni de l'acide d-benzoylvalérique. Elle a été faite avec une solution à 4 pour 100 de permanganate de potasse et à une température de 500-600, L’oxydation achevée, on a essoré le bioxyde de manganèse qu’on a bien lavé avec de Peau bouillante, puis on a réuni les solutions aqueuses qui furent concentrées et sursaturées avec de l’acide chlorhydrique. Le précipité obtenu, cristallise dans de l’eau bouillante en fines aiguilles fondant à 770-980, identiques à l’acide d-benzoylvalérique.
En partant de 0f,4 de carbure nous avons obtenu environ 08,15 d'acide d-benzoylvalérique pur. Le carbure doit done posséder la constitution du phényl-
A,-cyclohexène et loxydation peut se traduire par
l'équation C6 HS CS HS l | C CO Ne cæ//Ncu CH? COOH | + O3 = | cal cr cu Jr KZ NS CEP CH2
Synthèse du phényl-A;,-cyclohexène ou 4-phénylcyclohexène. — Par l’action du bromure de phénylmagnésium sur la cyelohexanone, MM. Sabatier et A, Mailhe (1) ont obtenu de l’a-phényl-4-oxycyclohexane, qui, chauffé à 1800 avec du chlorure de zinc, leur a donné un carbure C2H'# dont ces savants n’ont pas cherché à établir la constitution. Nous avons répété cette opération, mais au lieu de déshydrater l’alcool tertiaire obtenu, avec du chlorure de zine, nous l’avons déshydraté avec de l’acide formique comme dans le cas de la deshydratation de la-phényl-2-oxycyclopentane (?). On obtient ainsi, avec des rendements presque quantitatifs, un liquide très réfringent, distillant à 1310 sous 20" et à 2500 à la pression ordinaire. Ce carbure possède les mêmes propriétés que lPa-phényleyclohexène obtenu par scission du produit C1? H180 fondant à 920. Il ne donne pas de picrate, et, oxydé avec une solution aqueuse à 4 pour 100 de permanganate de potasse légèrement alcaline, il a également fourni de l’acide d-benzoylvalérique fondant à 780.
()} Sagarier et Maicue, Comptes rendus de l’Acad des $Sc., 1. LXX XVIII, 1904, p. 1323.
(2) Voir page 27.
La réfraction de a-phényleyelohexène à 250,15 est la suivante :
