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La teneur trop faible en hydrogène provient probablement d’une impureté qu'il a été impossible d’éliminer par cristallisation.
Quand on traite ce composé par de la potasse alcoolique à 20 pour 100, on remarque un dégagement net, mais très lent d’ammoniac, ce qui décèle avec beaucoup de probabilité la fonction amide. Le peu de matière que nous possédions ne nous a pas permis de pousser plus loin l'étude de cette amide.
La présence d’a-phényleyelohexène, de benzamide et d’une amide en C'3H!5ON dans l’action de l'amidure de sodium sur le composé C1? H180, fondant à 92°, nous montre une analogie frappante entre cette réaction et la réaction de lamidure de sodium sur le benzoyl-rphényl-2-A,-cyelopentène (C'$ H160) qui nous avait donné de lPa-phényleyclopentène, de la benzamide et une amide en CPÆHIS3ON (amide phényl-1-A,-cyelopentène-carbonique-2.
Le composé C1? H180 fondant à 922 est donc constitué par le benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclohexène, qui, sous l'influence de l’amidure de sodium, se dédouble, d’une part en a&-phényleyclohexène et en benzamide et, d'autre part, en benzène et en amide phényl-1-A,-cyclohexènecarbonique-2, ce dernier composé constituant l’amide
C'3H15O0N fondant à 2800.
Cette réaction est traduite par les équations :
C5 H5 CS H5 | | C C cH#/ Nc CO CsH5+ NH ca Nc | - | + CSH5CO NH?
ca ler cl lc:
NT 7 CH? CH2 CS H5 CSH5 | s | C C c/Nc—co--csH5+NHs CH” Nc— coNx | = = C6 H5 cl Je cal Îcr RP NA cire CH?
Oxydation chromique du benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclohexène. —L’oxydation de ce composé par le permanganate de potasse étant très lente, nous avons eu recours à l’oxydation chromique en milieu acétique.
À 35% de benzoylphényleyclohexène, dissous dans 530$ d'acide acétique cristallisable, nous avons ajouté 25,5 d’acide chromique finement pulvérisé. La réaction n’est pas très vive et 1l faut chauffer environ une heure à 60° pour obtenir la teinte verte des sels de sesquioxydes de chrome. Nous avons alors ajouté de l’eau à cette solution et nous l’avons épuisée avec de l’éther. La liqueur éthérée jaune, ainsi obtenue, fut agitée avec de la soude pour lui enlever les acides éventuellement formés. Les eaux alcalines, concentrées et sursaturées avec de l’acide chlorhydrique n’ont pas donné de précipité, ce qui nous montre l’absence d’acides peu solubles dans Peau. La solution éthérée a laissé déposer par évaporation environ 15,8 d’un produit jaune d’or, paraissant homogène à première vue. Cependant, examiné à la loupe, il se montre constitué par un mélange de petites aiguilles jaunes et de prismes incolores que nous sommes arrivé à séparer,
après de nombreuses cristallisations dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, par des triages à la pince. Nous avons ainsi obtenu 08,5 des aiguilles jaunes et 05,4 des prismes incolores parfaitement purs.
Le produit jaune, moins soluble dans le mélange d’éther et d’éther de pétrole, se présente sous la forme de longues et fines aiguilles jaune d’or, fondant à 1590 et donnant à l’analyse des nombres correspondant à la formule
Analyse. — Substance=of,1349 : CO2-05, 4077; H20-0€,0730.
Trouvé Théorie pour 100. pour CH'60%.
(DR Donne nos ss Me 82,67 Re ane drone pot Grue 6,o1 5,80
Le produit incolore, plus soluble dans le mélange d’éther et d’éther de pétrole, y cristallise en gros prismes fondant à 1219,5 et répondant à la formule C!° H!8 O2.
Analyse. — Substance=of, 1626; CO2=0*, 4896; H20-=of, 1008.
Trouvé Théorie
pour 100. pour C#H'80?.
Ce Re ele ne see 62,02 82,02 EP tee 6,88 6,50
Comptant revenir sur ces produits d’oxydation dans un travail ultérieur, nous ferons simplement remarquer 1e que, dans cette oxydation, aucun des groupes phénylés n’a été éliminé à l’état d’acide benzoïque, ce qui nous montre la grande différence réactionnelle qui existe entre la double liaison de ce composé cyclohexénique et celle du composé cyclopenténique correspondant que nous avons étudié dans le Chapitre précédent.
Étude du composé C9H180 fondant à 110°.
Le composé C!t*H180O fondant à rr0°, obtenu dans l’action de l’amidure de sodium sur le dibenzoyl-1 .5-
pentane, se présente après cristallisation dans l’éther ou dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, sous la forme de longues aiguilles incolores, très peu solubles dans l’éther à froid, assez solubles à chaud dans ce solvant, solubles dans l'alcool, le benzène, l’acétone et le chloroforme. Sa solution chlorolormique ne décolore que lentement le brome en dégageant de l'acide bromhydrique et sa solution acétonique ne réduit pour ainsi dire pas le permanganate de potasse. [Il ne donne pas de semi-
carbazone.
Les constantes physiques sont les suivantes : Cryoscopie. — 15,2816 de substance, dissous dans 365,786 de benzène ont produit un abaissement de 0°,687, d’où l’on calcule
le poids moléculaire 259. La formule CI*H180 exige un poids
moléculaire de 261.
Réfraction moléculaire à 25° en solution toluénique (1). — Densité d’une solution contenant 5%,707 pour 100 de produit; Lo 87180
Indice de réfraction de Jatsolution FRS LS HOO4O ELITE, 50090 7.01202 » Réfraction spécifique du corps dissous...... : 0,3136 0,3164 0,3231 »
Réfraction moléculaire du corps dissous .... 82,17 82,91 84,65 2,48 Réfraction calculée pour CÉHISO/ NC) TT BL 78590 79,58 187 Différence... Sn NO mt EU ne EU SN No) +0,71
La réfraction de ce composé, est sensiblement la même
que celle de son isomère (*), fondant à 92°.
(!) Voir, pour les constantes du toluène, page 4.
(2) Nous avons admis que la cyclisation s’est produite avec formation d’une double liaison.
(3) Voir page 9.
Action de l’amidure de sodium sur le composé C1? H180 fondant à 1109. — L'action de cet agent sur le produit fondant à 1100 nous a montré qu'il se forme partiellement, avec dégagement d’ammoniac, un dérivé sodé que l’eau décompose en régénérant intégralement la matière première.
28,6 du composé fondant à 1109, dissous dans 20% de toluène, sont additionnés de 08,4 d’amidure de sodium. Il se dégage la quantité d’ammoniac correspondant à om0l 5 par molécule de produit mise en œuvre, la solution brunit légèrement et l’amidure entre en partie en solution.
Après 4 heures d’ébullition, nous avons décomposé par de l’eau et nous avons régénéré presque intégralement la matière première fondant à 1100. Les eaux alcalines, sursaturées avec de l’acide chlorhydrique, n’ont donné qu’un faible louche.
Au sein du benzène, le dégagement d’ammoniac n’est que très faible, et au sein du xylène, les résultats sont les mêmes qu’au sein du toluène.
Cette réaction nous montre que l’atome d’oxygène du produit C'#H180 fait très probablement partie d’un groupe cétonique et que l’atome de carbone situé en à vis-à-vis de ce groupe doit être uni à un atome d'hydrogène substituable. En nous reportant au mode de préparation et aux propriétés du benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène obtenu par cyclisation du dibenzoyl-1.4-butane, on ne peut manquer de remarquer la ressemblance frappante qui existe entre ce produit C'8H160 et le produit C'? Ht80 que nous étudions. Nous pouvons donc lui attribuer par analogie avec son homologue inférieur la formule de constitution du benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclohexène :
CS HS
5o E. BAUER.
La synthèse de ce produit, que nous allons décrire, apporte un argument décisif en faveur de cette formule.
Synthèse du benzoyl-1-phényl-2-A2-cyclohexène. —M.S. Krapiwin (1) a montré que les chlorures d’acides réagissent en présence de chlorure d'aluminium, sur les composés aliphatiques non saturés en donnant naissance à des combinaisons organo-aluminiques, décomposables par l’eau avec formation d’un dérivé acylé du composé non saturé. Îl admet dans cette réaction la formation d’un produit chloré intermédiaire, provenant de la fixation du chlorure d’acide sur la liaison éthylénique.
Dans un travail plus récent (?), fait imdépendamment du travail de M. Krapiwin, M. Darzens a également étudié l’action des chlorures d’acides sur les composés aliphatiques non saturés, en présence de chlorure d’alumimium. Îl a ainsi obtenu des combinaisons organoaluminiques, qui, décomposées, par l’eau, lui ont donné des produits d’addition du chlorure d’acide sur la liaison éthylénique. Ces produits chlorés, non isolés à lPétat de pureté, traités par de la diéthylaniline à 1802 perdent de l’hydracide pour donner le dérivé acylé non saturé correspondant avec des rendements supérieurs à ceux obtenus par M. Krapiwin. M. Darzens a également montré qu’on peut remplacer le chlorure d'aluminium par d’autres chlorures et en particulier par le chlorure d’antimoine.
À l’aide de cette réaction il nous était facile de tenter la synthèse de benzoylphényleyelohexène.
En effet, l’action du chlorure de benzoyle sur l’&-phénylcyclohexène doit nous conduire au benzoyl-1-phényl-2chloro-2-cyclohexane qui, traité par de la diéthylaniline,
() S. Kaaprwix, Bull. Soc. imp. de Naturalistes de Moscou, septembre 1908, p. 1-176.
(*) Darzexs, Comptes rendus, t. CL, mars 1910, p. 707-710. — Darzens et Rosr, Comptes rendus, t. CLI, 1910, p. 758.
doit, par perte d’hydracide, nous donner soit le benzoyl-rphényl-2-A,-cyclohexène, soit du benzoyl-1-phényl-2-A,cyclohexène. Or ces deux combinaisons représentent précisément les deux produits que nous avons obtenus par cyclisation du dibenzoyl-1.5-pentane
ne
CH? Rss
Ne CH?
