CHAPITRE IT
:-benzoylcyclohexanone.
Ï. — ACIDE €-BENZOYLCAPROÏQUE.
Cet acide, obtenu avec des rendements de 10 à 13 pour 100 par l’action du chlorure de pimélyle sur le benzène en présence de chlorure d'aluminium (1), a déjà été préparé par MM. Kipping et Perkin par saponification de l’éther &.w-dibenzoylcaproïque (?).
Par cristallisation dans de l’eau bouillante, 1l constitue des paillettes nacrées, fondant à 850 (5).
Oxime. — Traité en solution alcoolique, à l’ébulhtion par le sel de Crismer, l’acide e-benzolcaproïque donne une oxime qui cristallise, au sein de l'alcool, en aiguilles microscopiques, très solubles dans le benzène, et fon-
dant à 749 (4).
Semicarbazone. — Elle s'obtient très facilement en chauffant une demi-heure au bain-marie l’acide s-benzoylcaproïque, en solution acétique, avec les quantités corres-
(1) Voir page 38.
(?) Kiprine et PErkIN, Soc., t. LV, 1889, p. 350.
(5) KippiNG et Perkin (loc. cit.) indiquent un point de fusion de 810-820,
(*) KipriNG et PerkinG (loc. cit.) indiquent un point de fusion de 72°.
pondantes de chlorhydrate de semicarbazide et d’acétate de sodium. Par refroidissement, de sa solution alcoolique bouillante, elle se préeipite en petites aiguilles, insolubles dans l’éther, peu solubles dans le benzène et lalcool à froid, et fondant à 1800-1870.
Analyse. — Substance = 05,2254 ; CO? — 0ë%,5000; H20 = 0#,1438.
Trouvé Théorie
pour 100. pour CMH'S OS N*.
CR RE LAS ae 60,50 60,65 13 tes RE PE PR PO E TE T 7,08 6,86
Azote : Substance = 0%,1132; azote — 15°°,3 à 25° sous 749" corr.
Trouvé Théorie pour 100. pour C'#H1°O$ N3.
OR PR tm ent 19,26 15,16 Éther méthylique. — Cet éther se prépare avec des
rendements quantitatifs en laissant reposer 24 heures une solution d’acide e-benzoyleaproïque dans l’alcool méthylique, saturée à froid par de l’acide chlorhydrique gazeux. On obtient ainsi un liquide incolore, peu mobile, distillant de 2020 à 204° sous 17"M et se prenant par refroidissement en une masse cristalline fondant à 24°.
Analyse. — Substance = 0%,2183; CO? — 0f,5722; H20 — 08,1542. ; D) ; 194
Trouvé Théorie
pour 100. pour CHH#O%.
CR Ne ns ch sive FIL ON 0) 16 LE Det TOO EST SRE SRE 7,89 7,69
La semicarbazone, obtenue par l’action du chlorydrate de semicarbazide et de l’acétate de sodium en milieu acétique sur l’e-benzoylcaproate de méthyle, se présente, après cristallisation au sein de l’alcool, en aiguilles mieroscopiques, peu solubles dans l’éther, solubles dans le benzène bouillant et fondant sur le bain de mercure à 96° en un liquide trouble ne s’éclaircissant que vers 1000.
Analyse. — Substance = 05,1123; CO?2= 04,3890; H20 = 06,1722.
Trouvé Théorie pour 100. pour C'SH?1O$ Ni.
OR PE ES 2 ONED ee re 61,67 61,85 Hire NN en ee des F2 CALE
Éther éthylique. — L’éther éthylique préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes rendements que l’éther méthylique, est une huile incolore, à odeur fraîche, et distillant de 199° à 200° sous 13mMm,
Analyse. — Substance = 0%,1527; CO?= 0f,4063; H20O = of,1131
Trouvé Théorie
pour 100. pour CH? 0%.
Ce ee Te Re 72,56 72,58 RE eue Dh 8,23 8,07
Sa semicarbazone cristallise au sein de l'alcool bouillant en petits cristaux dentelés, solubles dans l’acétone, peu solubles dans l’éther bouillant, solubles dans le benzène à chaud et fondant à 1250.
Analyse. — Substance = 0%,2221; CO?= 08,5122; H20 = 06,1573.
Trouvé Théorie pour 100. pour C'$H?3O% N&.
Cie seit rues 62,90 62,95 AR En SaS do te neo 7,87 7,94 IL. — CYCLISATION DES ÉTHERS €-BENZOYLCAPROÏQUES :
G-BENZOYLCYCLOHEXANONE.
Cette cyclisation a été effectuée au moyen de l’amidure de sodium.
35,5 d’éther éthylique ont été dissous dans 708 d’éther anhydre (1) et la solution a été additionnée de 36,9 d’ami- ———@—————————————— | ———
(*) On n’a pas avantage à remplacer l’éther par du benzène.
dure de sodium finement pulvérisé. Le dégagement d’ammoniac, qui commence déjà lentement à froid est plus rapide à l’ébulhition. Au bout d’une heure, il se dégage ainsi + de molécule d’ammoniace par molécule d’éther cétonique, et il se dépose un abondant précipité jaune clair. Le produit de réaction est alors versé dans de l’eau glacée contenant une quantité d’acide chlorhydrique suffisante pour neutraliser la soude formée dans la réaction. La solution éthérée surnageante, qui colore le perchlorure de fer en rouge sang, est ensuite lavée, décantée, séchée et évaporée. L'huile, qu’on obtient ainsi, laisse déposer assez rapidement des aiguilles incolores, mais ce n’est qu’au bout de quelques jours qu’elle se transforme entièrement en cristaux. Les cristaux ne donnent plus de coloration avec le perchlorure de fer, mais l'huile adhérente la donne toujours. Nous avons ainsi obtenu 175 de ces cristaux qui, purifiés par cristallisation dans l’éther, se présentent en belles aiguilles fondant à 922-939 et répondant à la formule Ct#H1#02,
Analyse. — Substance — 0%,1693; GO2—08,4778; H20 = 0*,1064.
pour 100. pour CH#0O*.
L’éther e-benzoyleaproïque s’est done cyclisé de la
même façon que l’éther à-benzoylvalérique, en donnant a forme énolique de l’a-benzoyleyclohexanone (benzoyl-roxy-2-A,-cyclohexène) qui, contrairement à son homologue inférieure, est peu stable et se transpose assez rapidement en sa forme cétonique.
La cyclisation de l’éther méthylique de l’acide e-benzoylcaproïque se fait, dans les mêmes conditions et conduit exactement aux mêmes résultats.
Autres préparations de l'1-benzoylcyclohexanone.
Ayant besoin d’une certaine quantité de benzoylcyclohexanone et sa préparation en partant de lacide pimélique étant très laborieuse et ne fournissant que de faibles rendements, nous avons cherché à l’obtenir par une méthode plus avantageuse.
19 Méthode de Claisen. — Nous nous sommes d’abord adressé à la méthode de Claisen qui devait nous conduire au produit cherché par condensation de l’éther benzoïque avec la cyclohexanone en présence d’alcoolate ou d’amidure de sodium suivant l’équation
GO ce Nc | + CSH5— COO C2H5 CP CH?
CH
CO CH: NCH — CO — cHs | + C*H5OH
3 CHA /CH
cie
258 de cyclohexanone ont été sodés avec 108 d’amidure de sodium au sein de l’éther, puis on ajoute à la solution 385 d’éther benzoïque. On remarque une légère réaction et la solution prend une teinte Jaune. Après 2 heures d’ébullhtion le produit de réaction, refroidi à 0°, est versé dans le l’eau glacée additionnée d’acide chlorhydrique. La solution éthérée donne avec le perchlorure de fer une coloration rouge.
Après traitements appropriés, on régénère la majeure partie de la cyclohexanone employée, à côté de beaucoup d'acide benzoïque, d’un peu d’éther benzoïque et de 85 d’un liquide épais, jaune, distillant de 1909 à 2100
sous 15MM, Cette huile a laissé déposer 15 de benzoylcyclohexanone fondant à 929, et les portions non cristallhisées, agitées avec de l’acétate de cuivre à chaud, ont donné encore 15,5 du sel de cuivre du dérivé benzoylé. Enfin l’huile restante, qui ne donnait presque plus de coloration avec le perchlorure de fer et qui décolorait le brome, traitée par de l’hydroxylamine, nous a fourm une oxime fondant à 1550,identique à l’oxime de l’a-cyclohexylidène-cyclohexanone. Ce produit de condensation se forme toujours dans l’action de l’amidure de sodium sur la cyclohexanone (1).
En modifiant les conditions expérimentales, les résultats ne varient guère et l’on obtient toujours de la cyclohexanone, de l’acide benzoïque à côté de faibles quantités d’x-benzoyleyelohexanone.
Le fait de ne jamais régénérer l’éther benzoïque, mais toujours l’acide benzoïque, même lorsqu'on opère à froid et dans des conditions où l’éther benzoïque n’est pas sapomfiée, nous montre que le benzoate d’éthyle secondense très probablement avec la cyclohexanone sodée. On peut admettre qu’il se forme dans cette réaction la forme énolique extracyclique de la benzoyleyciohexanone qui, dans les conditions expérimentales de sa préparation, s’hydrolyse en acide benzoïque et en cyclohexanone.
CSH5 | C— OH C CH2 ca: Nco ca NCo + H20 —= | + CSH5COOH C ei 2 2 CHA /cH: cHA | /cH CH: cH2
{1} A. Hazzer et E. Bauer, Comptes rendus Acad. des Sc., t. CLIT, 1911, p. 557.
Une petite partie seulement de cette forme énolique extracyclique échappe à cette scission en prenant la forme cétonique qui, elle-même en présence d’alcalis, se transforme en la forme énolique intracyclique.
20 Méthode Haller et Bauer. — N’étant pas arrivé au résultat désiré par la méthode de Claisen, nous nous sommes adressé à l’action du chlorure de benzoyle sur la cyclohexanone sodée, méthode qui nous avait facilement conduit à des dérivés benzoylés dans la série des acétophénones sodées (1).
Quand on fait réagir sur 191 de cyclohexanone sodée au sein de l’éther, rM01 de chlorure de benzoyle, on observe une réaction violente. La première moitié du chlorure produit une coloration jaune, qui disparaît peu à peu lorsqu'on ajoute la seconde moitié. En versant ensuite le produit de la réaction dans de l’eau glacée et en le soumettant à des traitements appropriés, on obtient une huile qui est distillée d’abord à la pression ordinaire, puis sous pression réduite. En partant de 255 de cyclohexanone nous avons ainsi obtenu : 1° 118 de cyclohexanone régénérée ; 20 un peu d’acide benzoïque ; 3° quelques grammes d’une huile bouillant de 1809 à 210° sous 15MM, colorant le perchlorure de fer en rouge et qui, après repos, nous donna 26,5 de benzoyleyclohexanone pur ainsi que de l’a-cyclohexylhidènecyclohexanone ; 40 108 à 128 d’une huile presque incolore, distillant de 2409-2420 sous 16MM et ne donnant pas de coloration avec le perchlorure de fer. En benzoylant la cyclohexanone vers 5°, les rendements en cette huile sont un peu supérieurs. L’analyse élémentaire lui assigne la formule C?° H1805 qui est celle d’un dérivé dibenzoylé de la cyelohexanone.
() A. Hazzer et Ed. Bauer, Comptes rendus, t. CLIII, 1911, p: 145.
Analyse.— Substance = 08,2395; CO? = 06,6872; H20 = 064,1273.
Trouvé Théorie pour 100. pour C2H'#O$.
Ce SR IAE IR SNS 78,25 78,43 FR ES M needed sine 5,91 5,88
La benzoylation de la cyclohexanone doit done s’effectuer en deux phases. La première moitié du chlorure de benzoyle réagit d’abord sur la cyelohexanone sodée pour donner le sel de sodium de l’«-benzoyleyclohexanone suivant l’équation
CH2// NCHNa | + GHSCOCI
CH CEA?
CH
(Cr ne CO
ca” Nc coceHs ca2// Nc:
= | Le | + NaCI cH°\ /cH ca Jour:
cYP ch?
puis le reste du chlorure de benzoyle se fixe sur la benzoyleyclohexanone sodée suivant l’équation. O Na ve GC
cm2 Nc — CO CS Hi | + C6H5 CO CI
cn cr:
cf O CO Ces 7) É cHaf/ Nc — co — CeHs
2 2 CH / CH
On peut en effet sensiblement limiter la réaction à la première phase.
En faisant réagir sur 1M01 de cyclohexanone sodée au sein de l’éther, oM015 de chlorure de benzoyle et en maintenant la solution vers 50-102, on obtient un liquide tenant en suspension un abondant précipité jaune. Après décomposition par de l’eau glacée acidulée, nous avons obtenu, en partant de 455 de cyclohexanone, 95 de benzoyleyclohexanone pure, à côté de petites quantités de dibenzoylcyclohexanone, et nous avons régénéré environ 208 de cyclohexanone.
La propriété que possède la dibenzoyleyclohexanone de donner sous l'influence des alcalis à chaud, de l’acide e-benzoylcaproïque, nous permet de modifier encore plus avantageusement la préparation de Ta-benzoyleyclohexanone en passant par cet acide cétonique.
Le mode opératoire est le suivant : La benzoylation de la cyclohexanone sodée se fait comme nous l’avons indiqué pour la préparation du dérivé dibenzoylé. L'opération terminée, on peut encore ajouter successivement omo0l5 d’amidure de sodium et oM0L5 de chlorure de benzoyle afin de faire entrer en réaction la demi-molécule de cyclohexanone mise en liberté dans la première opération. Après décomposition du produit de réaction par de l’eau et régénération de la cyclohexanone non entrée en réaction, l’huile restante est traitée par de la potasse alcoolique bouillante. Dans ces conditions les dérivés mono et dibenzoylé de la cyclohexanone sont transformés en un mélange d'acide benzoïque et d’acide e-benzoyleaproïque facile à séparer des produits neutres insaponifiables. Ce mélange d'acides est alors éthérifié par dissolution dans de l’alcool absolu saturé d’acide chlorhydrique et les éthers, séparés par fractionnement sous pression réduite. Enfin l’éther e-benzoylcaproïque est cyclisé par l’amidure de sodium comme nous l’avons indiqué plus haut.
En partant de 5o$ de cyclohexanone, nous avons ainsi obtenu 445 de e-benzoylcaproate d’éthyle et 138 de cyelohexanone régénérée, ce qui fait un rendement d’environ bo pour 100 de la théorie.
