PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DE L’4-BENZOYLCYCLOHEXANONE

Sel de cuivre. — L’a-benzoyleyclohexanone ne précipite pas une solution aqueuse ou alcoolique d’acétate de cuivre, à {zoid. À chaud, on remarque un commencement de précipitation vers 609 et la précipitation dev'ent rapide à l’ébullition. Le sel cuivrique ainsi obtenu est une poudre cristalline d’un gris vert, insoluble dans l’eau, très peu soluble dans l’alcool, un peu plus soluble dans l’acétone bouillante en donnant une solution vert-émeraude qui, pas refroidissement, laisse déposer des petites aiguilles miroitantes du sel de cuivre.

Analyse. — Substance = 0%,4408; Cu O = 0%,0917. Trouvé Calculé pour 100. pour (C'#Ht# 02)? Cu.

CR EE ee. ce 13,60 13,64

La benzoyleyclohexanone énolique, immédiatement après sa régénérat:on de sa solution sodique par les acides,

précipite à froid la solution aqueuse d’acétate de cuivre. en donnant un sel de cuivre identique à celui obtenu en partant de la forme cétonique.

Analyse. — Substance = 0#,3500; Cu O = 0f,0600. Trouvé.

CUSPOUPATOO MORE TEE RTE LE ENT EE 13,63 Action des alcalis sur l’a-benzoyleyclohexanone. — La

benzoyleyclohexanone se dissout peu à peu dans la soude aqueuse à froid en donnant une solution jaune du sel de sodium de sa forme énolique. Lentement à froid, rapidement à chaud, cette solution se décolore et les acides en régénèrent alors de l’acide s-benzoylcaproïque fondant à 850. En opérant en milieu hydro-alcoolique, cette transformation est plus rapide encore.

Cette réaction nous montre que, sous l’influence hydrolysante des alcalis, la-benzoyleyelohexanone prend la forme énolique qui subit une scission, très probablement à l'endroit de la double liaison, pour donner de l’acide e-benzoylcaproïque. Le groupe cétonique qui s’énolise serait donc le groupe intracyclique comme pour l’«-ben-

zoylcyclopentanone.

ST af + CH? NŸc=oH CH" COOH cul Jcrr CH: ÉA He | He Ne on CHERS CH CH2 CH

Dans l’étude des dérivés de l'a-benzoylcyclohexanone nous admettrons que cette dicétone réagit sous sa forme dicétonique ou sous sa forme énolique intracyclique. Toutefois nous ferons remarquer que cette énohsation intracyclique n’est pas rigoureusement démontrée.

ÉTUDE DE QUELQUES DICÉTONES. Tù

DÉRIVÉS DE L'2-BENZOY LCYCLOHEXAMONE.

Ether benzoïque du benzoyl-1-0xy-2-A;-cyclohexène.

La dibenzoyleyclohexanone, que nous avons obtenue dans l’action du chlorure de benzoyle sur la cyclohexanone sodée sous la forme d’une huile très épaisse, distillant de 2409 à 2429 sous 16MM, s’est prise peu à peu en une masse cristalline. Ces cristaux, très solubles dans presque tous les solvants organiques, sauf dans lPéther de pétrole, se déposent au sein de ce solvant en gros prismes incolores, fondant à 460.

Action de la potasse alcoolique. — Sous lPaction de la potasse alcoolique à 5 pour 100,la dibenzoyleyclohexanone donne une solution qui, peu à peu, devient jaune et qui renferme alors du sel de sodium de l’a«-benzoylcyclohexanone énolique. En portant la solution à l’ébulhtion, la coloration disparaît entièrement et, en étendant la solution avec de l’eau, elle reste entièrement limpide. Sursaturée avec de l’acide chlorhydrique, elle précipite un mélange d’acide e-benzoylvalérique et d’acide benzoïque.

La dibenzoyleyclohexanone est donc entièrement saponifiable par de la potasse alcoolique avec élimination d’un des groupes benzoyls.

Action de l’alcoolate de sodium. — 185 de dibenzoylcyclohexanone, dissous dans 508 d’alcool absolu, ont été additionnés d’une solution de 28,7 de sodium dans 5oë d’alcool à 95°. La solution prend une teinte Jaune et il faut refroidir pour que la température ne dépasse pas 35°. Il se dépose peu à peu des cristaux et après 6 heures de repos, nous avons versé la solution alcoolique dans de l’eau glacée et nous avons épuisé à l’éther le liquide trouble

ainsi obtenu. Dans cette solution éthérée nous avons isolé : 19 38,5 d’éther benzoïque bouillant de 1050 à 1109 sous 20MM et de 2060 à 2120 à la pression ordinaire, caractérisé par sa sapomfication; 20 26 d’une huile bouillant de 1859 à 2009 sous 20" et donnant une coloration rouge avec le perchlorure de fer. Cette huile fournit par saponification de l’acide e-benzoyleaproïque et, traitée par la semicarbazide en solution alcoolique, elle se transforme en un mélange de deux produits, l’un fondant à 1250, identifié avec la semicarbazone de l’éther e-benzoylcaproïque, l’autre fondant à 1649, ident que au produit de l’action de la semicarbazide sur l’a-benzoyleyclohexanone (1). Nous nous trouvons donc en présence d’un mélange d’êther e-benzoylcaproïque et d’x-benzoyleyclohexanone.

Enfin, par précipitation de la solution alcaline au moyen de l’acide chlorhydrique, nous avons obtenu un mélange d'acide benzoïque et d'acide e-benzoylvalérique que nous avons éthérifié. Le fractionnement de ces derniers nous a donné 6$ d’éther benzoïque et 98,5 d’éther e-benzoylcaproïque.

Dans cette réaction l’alcoolate de sodium a done réagi à la fois comme agent d’hydrolyse et d’éthérification.

Alcoolyse. — Les expériences précédentes n’élucident pas entièrement la formule de constitution du dérivé dibenzoylé de la cyelohexanone. Les deux groupes benzoyls peuvent être fixés sur le même atome de carbone ou l’un de ces groupes peut être uni à l’oxygène énolique de la benzoyleyclohexanone énolisée. Dans le premier cas nous nous trouverions en présence de la-dibenzoyleyclohexanone; dans le second cas, d’un éther benzoïque du benzoyl-1-0xy-2-A, cyclohexène qui, soumis à l’alcoo-

(!) Voir page 91.

lyse (1), devait se dédoubler en éther benzoïque et en benzoyl-1-oxy-2-A,-cyclohexène.

Une solution de 105 de dibenzoyleyelohexanone dans 100$ d’alcool absolu, dans lequel on avait fait passer quelques bulles d'acide chlorhydrique sec, a été portée à ébullition pendant 20 heures. Le hquide fut ensuite versé dans de l’eau et épuisé à l’éther. Cette solution éthérée, convenablement lavée, nous a donné à la distillation : 10 15,8 d'éther benzoïque (1000-1100 sous 20MM); 20 28 d’une huile distillant de 1800 à 2200 sous 20MM, colorant le perchlorure de fer en rouge et qui, après un long repos, a laissé déposer 15,3 d’a-benzoyleyclohexanone pur; 30 58 de dibenzoyleyclohexanone régénérée fondant à 46°.

L’alcoolyse n’a donc pas été complète, mais nous montre cependant que la dibenzoylcyclohexanone fondant à 46° possède la constitution d’un éther benzoïque de la forme énolique de l’«-benzoyleyclohexanone (benzoate du benzoyl-1-oxy-2-A,-cyclohexène).

Cette réaction peut se traduire par équation

C6 HŸ Co

cm2 Nc — O GO CS HS + C2H5 OH

cH?\ /CE?