R — CH = CR'— CO — CSH
suivront la règle de scission des trialcoylacétophénones. Des expériences se poursuivent en vue de vérifier cette généralisation.
Nous avons terminé l’étude de ces composés en effectuant la synthèse du benzoyl-1-phényl-2.-A,-cyclohexène par la méthode Krapiwin-Darzens. Dans ce but nous avons préparé synthétiquement le phényl-A,-cyclohexène
et nous l’avons condensé, en présence de chlorure d’aluminium, avec du chlorure de benzoyle. Cette réaction, qui devait nous conduire au benzoyl-1-phényl-2-A,cyclohexène, nous a permis d'observer une migration de la double liaison de la position A, à la position A. Cette migration s'explique facilement, si l’on admet une fixation du chlorure de benzoyle sur la liaison éthylénique et une perte d’hydracide entre le chlore et l'atome d’hydrogène fixé sur le carbone en position 2.
Dans la seconde Partie, nous avons étudié les a&-benzoyleyelo-hexanone et -pentanone, qu’on obtient par cyclisation des acides Ô-benzoylvalérique et e-benzoylcaproïque.
L’a-benzoyleyelopentanone est un produit jaune qui existe sous la forme énolique et qui cependant se combine à la semicarbazide en formant une disemicarbazone.
L’a-benzoyleyclohexanone, par contre, est incolore et possède la forme dicétonique. Nous avons également préparé ce dérivé benzoylé en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur la cyclohexanone sodée.
Cette dicétone se combine aux réactifs habituels de la fonction cétone sous sa forme énolique. Ce même fait a déjà été observé dans le groupe des acidyleyclohexanones par MM. Blaise et Kôhler. Dans l’action de hydro xylamine, de la phénylhydrazine et, dans certaines conditions, de la semicarbazide, l’«-benzoylcyclohexanone donne naissance à une monoxime, à une monophénylhydrazone et à une monosemicarbazone. Tous ces composés sont peu stables et se déshydratent très facilement avec formation de dérivés isoxazoliques ou pyrazoliques.
L'action de la semicarbazide est cependant plus complexe. Dans des conditions bien déterminées, 1l semble se former une disemicarbazone peu stable, qui se dédouble sous l’action des dissolvants en dérivé pyrazolique et en
hydrazodicarbonamide Co Hs G=N—NH— C0 —NH:
CH
0e N— NH — CO — NH:
CH CH
CH
Nr NH — CO — NH?
RE ne cr Jon: NH — CO — NH:
Ce même dérivé s'obtient également dans l’action de la semicarbazide (en solution acétique et à chaud) et de l’hydrazine sur l’a-benzoyleyclohexanone, ainsi que par saponification de lanhydride interne de la monosemicarbazone (carbamylpyrazol),
Il jouit de propriétés très particulières : Il réagit, en effet, sous sa forme basique et donne naissance à deux chlorhydrates, l’un soluble dans l’eau, l’autre insoluble, qui se transposent facilement l’un dans l’autre.
L'existence de la forme isopyrazolique dans le dérivé cristallisé et dans le chlorure insoluble est assez probable. Signalons encore que l’acide chloroplatinique se combine à 40 de la base pyrazolique.
L’x-benzoyleyelohexanone peut facilement être transformée en sa forme énolique par l’action des alcalis ou, mieux, par simple dissolution dans la diéthylamine ou la pipéridine. Cependant, dès que l’énol, huileux et Jaune, est mis en hberté, 1l se transpose à nouveau en la forme dicétonique.
ÉTUDE DE QUELQUES DICÉTONES. IOT
Les dérivés de la forme énolique sont cependant stables et faciles à préparer. Nous avons ainsi obtenu les éthers benzoïques et acétiques dont nous avons fixé la constitution par la méthode d’alcoolyse de M. Haller.
Vu et approuvé :
Paris, le 3 décembre 1913.
LE DOoyEN DE LA FACULTÉ DES SCIENCES, Pauz APPELL.
Vu et permis d'imprimer :
Paris, le 3 décembre 1913.
LE VicE-RECTEUR DE L'ACADÉMIE DE PARIS, L. LIARD.
ti Le re "4 “her ; A ue 4 HN ELA DUTRR US
ni Par
Le DE
Ie
ve ss
des €
ee
Na
à ce :
4 ; ei 3 Dre 10 cs No ae ÿ Pac 4 js È % QUREE 4 È À Â * * DR \ : U Le , x" Lo
