CHAPITRE I

Action de l’amidure de sodium sur quelques dicétones-1.6 arylées.

I. — ACTION DE L'AMIDURE DE SODIUM SUR LA DIPHÉNYL-1-6- HEXANEDIONE-1.6 OU 1.4-DIBENZOYLBUTANE.

Le 1.4-dibenzoylbutane a été obtenu par la condensation du chlorure d’adipyle avec le benzène en présence de chlorure d’aluminium (1). L’acide adipique a été transformé en chlorure au moyen de chlorure de thionyle. L’excès (?) de ce dernier est éliminé par distillation au bain-marie sous pression réduite. Le chlorure d’adipyle brut ainsi préparé est dissous dans du benzène anhydre, puis additionné progressivement de 2M01 de chlorure

(?) L. Eraix, Ann. de Chim. et de Phys., 7° série, t. IX, 1896, p972.

(2?) E. BLaise et A. Korurer, Bull. Soc. chim., 4® série., t. V, 1909, p. 683.

d'aluminium pulvérisé. La réaction commence à froid, et on l’achève en chauffant quelque temps vers 70°. Le liquide est alors fortement coloré en rouge brun. On le décompose par de l’eau qui le décolore presque complètement et, après traitements convenables, on arrive à isoler : 1° un produit neutre, légèrement ambré, fondant vers 1020 à 1039; 20 un acide brun jaune qui cristallise au sein de l’eau bouillante en belles aiguilles incolores fondant à 789. Après plusieurs cristallisations dans l’alcool méthylique, on obtient le r.4-dibenzoylbutane en petites aiguilles parfaitement blanches, peu solubles dans l’éther, solubles dans l'alcool méthylique et l’alcool éthylique à chaud, moins solubles à froid et fondant à 1060-1079 (1). L’acide fondant à 980 est de l’acide d-benzoylvalérique que nous étudierons plus loin (2).

Les rendements (en partant de l’acide adipique) sont de 70 à 72 pour 100 en dicétone et 7 à 8 pour 100 en acide cétonique.

Il est à remarquer que si la réaction se fait à une température trop élevée, ou si le chlorure d'aluminium n’est pas pur, on obtient une dicétone colorée en ocre claire difficile à purifier.

Réduction du 1.4-dibenzoylbutane. — La réduction du 1.4-dibenzoylbutane, par l’alcool et le sodium, nous a conduit au diphényl-r1.6-hexanediol-1.6, produit normal de la réduction de la dicétone.

108 de dicétone ont ét‘ dissous dans 805 d’alcool absolu, puis on a ajouté à la solution 55 de sodium. Il se déclare une réaction vive et lorsqu'elle est calmée on chauffe encore quelque temps pour achever la dissolution

(1) L. Etaix (loc. cit.) signale ce produit comme fondant à 1020- 1030 et possédant une coloration jaune.

(2) Voir page 53.

du sodium. On ajoute alors un peu d’eau, on entraîne l'alcool par un courant de vapeur d’eau, on extrait à l’éther, on lave convenablement cette solution éthérée, puis on chasse le solvant et l’on distille le résidu brunâtre sous pression réduite. On obtient ainsi 96 d’un produit distillant de 2200 à 2600 sous 13", et il ne reste qu’un faible résidu goudronneux au fond du ballon. La fraction distillée ne tarde pas à se prendre en masse. Après purification par cristallisation dans le benzène bouillant, le diphényl-1.6-hexanediol-r .6 C6 H5— CH OH — (CH?) — CH OH — CSHS

s’obtient en aiguilles blanches, très solubles dans le benzène et le toluène bouillants, moins solubles à froid dans ces solvants, très solubles dans l’éther et lalcool et fondant à 1090-1100.

Analyse I. IT.

Substance ere rrccer 0,2269 0,2031 CORRE ere mn 0,6676 0,5953 15 PROS EU CRAN 0,1704 0,1535 Trouvé pour 100. Théorie = pour 1 LI GH2707 Bin pre re 80,24 79,93 80,00 BR Se ann rois 8,34 8,39 8,15

De nombreux essais, faits en vue d’obtenir la réduction du dibenzoyl-1.4-butane avec formation de pinacone interne

OH | CH2— CH2— C — CsHs | | CH2— CH2— C— CS HS OH

(réduction par l’amalgame de sodium, l’amalgame de

magnésium, le zinc et l'aluminium) nous ont conduit soit, avec de mauvais rendements, au glycol précité, soit à des produits huileux, ne paraissant pas avoir la composition d’une pinacone.

Action de l’amidure de sodium sur le 1.4-dibenzoylbutane. — L'action de l’amidure de sodium sur le dibenzoyl-1./4-butane est assez complexe et nous a conduit à de nombreux produits, tous cristallisés.

Quand on fait réagir 2M01 d’amidure de sodium finement pulvérisé sur 101 de dibenzoyl-1.4-butane au sein du benzène, la solution prend à l’ébullition une coloration rouge ; il se forme un abondant précipité, et 1l se dégage, au bout d’une heure, exactement 101 d’ammoniac. On verse alors Le produit de réaction dans de l’eau qui décompose l’amidure non entrée en réaction et qui décolore la solution benzénique. Celle-c1 est ensuite décantée, convenablement lavée, puis le solvant est évaporé et le résidu est distillé sous pression réduite-

Après plusieurs fractionnements nous sommes arrivé à isoler : |

19 Une fraction distillant de 1159 à 1200 sous 13m et cristallisant par refroidissement en belles écailles, fondant à 220-230, Ce composé répond à la formule d’un car- Dur He

29 Une fraction, bouillant de 2209 à 2309, qui s’est prise par refroidissement en une masse cristalline jaune, fondant peu nettement de 600-650, Des fractionnements répétés au sein d’un mélange d’éther et d’éther de pétrole nous ont fourni : 1° de fines aiguilles peu solubles dans ce solvant, fondant à 1350 et répondant à la formule C2 H18 ON; 29° des aiguilles un peu plus solubles, fondant à 98° et possédant la formule C'8H160; 30 de gros prismes Jaunes, très solubles dans le solvant, fondant à 530 et se montrant à l’analyse isomère du produit fon-

dant à 989. C’est ce produit qui constitue la majeure partie de la deuxième fraction.

30 Une fraction distillant de 2409-2609 contenant principalement de la dicétone inaltérée, à côté de petites quantités des produits composant la deuxième portion.

Enfin les eaux alcalines décantées de la solution benzénique contiennent un peu d'acide benzoïque.

En n’employant que 101 d’amidure de sodium par molécule de dicétone, on n’obtient que les deux produits isomères C8 H16 O fondant à 530 et à 98° mélangés de dibenzoylbutane inaltéré. :

Nous aurons l’occasion de revenir dans la suite sur ces différents produits.

Action de la soude alcoolique sur le dibenzoyl-1 .4-butane. — L'action de lamidure de sodium sur le dibenzoyl-1 .4-butane nous ayant conduit à des produits en C!#H16 O, lesquels ne diffèrent de la dicétone primitive C!8 H18 0? que par perte de 101 d’eau, nous avons été tout naturellement amené à envisager la possibilité d’une cyclisation de la molécule avec élimination d’eau. Cette cyclisation serait analogue à celle du diacétyl- 1.4-butane (1), et de ses homologues (?) par l’alcoolate de sodium en dérivés cyclopenténiques.

L'expérience a confirmé ces prévisions et, par l’action de l’alcoolate ou du méthylate de sodium sur le dibenzoyl- 1.4-butane, nous avons obtenu les mêmes produits fondant respectivement à 530 et 98° que nous avions déjà isolés dans l’action de l’amidure de sodium sur cette dicétone.

Pour obtenir ces produits de cyclisation avec de bons rendements, il est nécessaire d'employer une solution

(!) Perxin jun. et Marsnarz, Soc., t. LVIT, 1890, p. 241.

() E. Braise et À. Koznzer, Comptes rendus, t. CXLVITT, 1009, p. 489 et 852; Bull. Soc. chim., 4° série, t. V, 1909, p. 681 ct LAVIE Ton Ep 687,

d’alcoolate de sodium assez concentrée et en large excès. En partant par exemple d’une solution de 25$ de dibenzoylbutane dans 100% d’alcool contenant 56 de sodium, on régénère après 2 heures d’ébullition la dicétone à peine altérée.

Les meilleurs rendements s’obtiennent en faisant bouillir 30 minutes une solution de 255 de sodium dans dans 2505-3008 d’alcool méthylique avec 255 de dibenzoylbutane. La solution prend une teinte rougeätre. On chasse ensuite l'alcool par un courant de vapeur d’eau, on extrait l'huile surnageante avee de léther, on lave cette solution éthérée, on la déeante et après évaporation du solvant, on fractionne le résidu sous pression réduite. Il distille presque intégralement vers 2209 sous 16m, en ne laissant qu'un faible résidu goudronneux au fond du ballon.

Quand la transformation n’est pas complète, on retrouve de la dicétone inaltérée qui distille vers 2509. Le distillat se prend par refroidissement en une masse cristalline fondant peu nettement vers 600-659, Le rendement en ce produit brut est de 95 pour 100. Après des cristallisations répétées au sein d’un mélange d’éther et d’éther de pétrole, on arrive à isoler deux produits, l’un ceristallisant en longues aiguilles fondant à 980, l’autre cristallisant en beaux prismes jaunes, plus solubles dans le solvant et fondant à 53°. La purification de ces cristaux est assez pénible, car les dernières solutions mères renferment une huile qui rend la cristallisation très lente.

Les eaux alcalines contiennent de très petites quantités d’un acide eristallisant par refroidissement de sa solution dans l’eau bouillante en petites aiguilles fondant à 2100. En partant de 508 de dicétone, on obtient environ o8;r de cet acide.

Analyse du produit fondant à 98°. — Substance = 08,2557; CO? = 08,8182; H20 = 08,1250.

Trouvé Théorie pour 100. pour C'#H!60.

Analyse du produit fondant à 53°. — Substance = 0%,1786; CO? = 08, 5690 ; H20 = 0%, 1020.

Trouvé Théorie pour 100. pour C'#H160,.

CREME. RE Cr 86,88 87,09 “24 8 FRA HP PEER NE AE 6,38 6,45

Étude du produit CISH15O fondant à 98°.

Cet isomère est soluble dans l’alcool à chaud, moins soluble à froid, soluble dans le benzène et le toluène, peu soluble dans l’éther, d’où il cristallise en belles aiguilles brillantes. À l’état pur il est parfaitement incolore, En solution chloroformique, il fixe deux atomes de brome par molécule. Cette solution perd assez rapidement de l’acide bromhydrique et 1l reste un dérivé bromé huileux qui, au contact de potasse alcoolique, perd son brome en se transformant en un produit brun, amorphe.

Il ne réduit qu’à l’ébullition une solution aqueuse de permanganate de potasse, mais assez rapidement la solution acétonique de cet oxydant. [l ne semble pas se combiner à la semicarbazide .

La réfraction moléculaire en solution toluénique est la suivante :

Constantes du toluène à 25° :

d?5 = 0,86002; Na = 1 ,49074 ; np = 1,49515;

ng=1,50649.

Densité d’une solution contenant 6,529 pour 100 de

produit :

di 0787872;

CA D. f. B— à.

Indice de réfraction de celte SOIUHON.--. 1,49765 1,50221 1,51393 »

Réfraction spécifique du produit dissous...... 0,3164 0,3199 0,3272 »

Réfraction moléculaire. 78,48 79,24 81,14 2,66 Réfraction calculé pour CIO) 7 4700 75,46 76,73 1,83 DIfTérEnCe ren ie. ce 0,580 00. TO U 0,83 Oxydation du produit fondant à 98°. — L’oxydation

a été faite par le permanganate de potasse en solution acétonique. À 58 du composé, dissous dans 2508 d’acétone, nous avons ajouté par petites portions du permanganate de potasse très finement pulvérisé. Au début, l'oxydation est rapide et il faut refroidir pour que la température ne dépasse pas 400-500. Après avoir ajouté ainsi 796 de K Mn Of, quantité correspondant à environ 3*,5 d’oxygène par molécule du produit, la décoloration devenant plus lente, l’oxydation a été arrêtée. Le bioxyde de manganèse a été alors filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l’eau bouillante. La solution acétonique, évaporée à siccité, a laissé un résidu dont nous avons pu isoler par des cristallisations dans l’éther, des petites quantités de matière première. Les solutions aqueuses réunies et concentrées jusqu’à un volume de 30o°* ont donné, par addition d'acide chlorhydrique dilué, un précipité d’acide benzoïque qui, purifié, fondait à 1210. Enfin les eaux mères, entièrement débarrassées de l'acide benzoïque par extraction à l’éther ont été évaporées à sec. Le résidu, traité à plusieurs reprises par de l’éther bouillant, nous donna une solution qui, par évaporation, laissa déposer de petits prismes, fondant à 1820 et possédant tous les caractères de l’acide succinique. Le sel extrait ne contenait plus de matières organiques.

(1) Nous avons admis pour ce caleul que la eyclisation s'est produite avec formation d’une double liaison.

L’oxydation nous a ainsi donné 28 d’acide benzoïque, 06,7 d'acide suceinique et environ 1% de matière première inaltérée. Les poids d’acides obtenus sont sensiblement dans le rapport de 2M01 d'acide benzoïque pour 101 d'acide succinique.

Si nous admettons une condensation analogue à celle que produit l’alcoolate de sodium sur le diacétylbutane et ses homologues, nous devrions nous trouver en présence du benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène :

CSH5 ca/ Nc — co — ces

ne

Cependant les résultats de l'oxydation permanganique ne correspondent nullement avec un corps de cette structure qui devrait s’oxyder en donnant naissance à de l’acide à-benzoylbutyrique. En admettant une migration de la double liaison, nous voyons que seul le benzoyl- 1-phényl-2-A,-cyclopentène

CSH5 CH7 NCH — CO — GsH5

2 Rae

permet d'interpréter nos résultats, car l'oxydation d’une semblable molécule doit fournir 2M01 d’acide benzoïque pour 1M01 d'acide succinique

CcH5 | AN eee CHÉ<-ŸCH —- CO — CsH5+ 60 + H20 ca IcH? ° CH?2— COOH

| —=2 C6 H5 COOH + CH?— COOH.

Enfin, en admettant une énolisation des groupes cétoniques en présence de l’amidure ou de lalcoolate de sodium avec élimination de 101 d’eau entre les deux oxyhydrils, on arriverait à la formule d’un oxyde interne

CH? — CH = C— CSH5 (®) CH2— CH = c£ C6 HS qui pourrait également expliquer nos résultats, bien que la formation d’une chaine fermée à sept chaînons soit dans notre cas fort peu probable.

Action de l'amidure de sodium sur le benzoyl-1-phényl-2- A2-cyclopentène. — Nous avons montré que les dialcoylacétophénones de formule

RiN 6H5 PGO H

réagissent sur l’amidure de sodium avec formation d’un dérivé sodé (1) susceptible de réagir sur les iodures alcooliques, le benzoyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène possédant aussi ce groupement

CeHs— CO — CH

dans sa molécule, devait également se laisses transformer en dérivé sodé sous l’action de ce réactif.

À 55 de dérivé cyclopenténique dissous dans 50$ de benzène, on ajoute 1% d’amidure de sodium pulvérisé et l’on chauffe le mélange à l’ébulliion. L’amidure entre en solution sans qu'il se forme de précipité; il se dégage de l’ammoniac et le liquide, à peine coloré, reste limpide. Au bout de 2 heures il s’élimine la quantité d’ammoniac correspondant à + de molécule par molécule

() A. Harzer et Ed. Baurr, Ann. Chim. et Phys., 8e série, t'XXIX,TOIS (p.31:

de cétone mise en œuvre. Le produit est alors versé sur de la glace et, après des traitements appropriés, on régénère 45,7 du dérivé cyclopentanique inaltéré.

Benzoyl-1-méthyl-1-phényl-2-A2-cyclopentène. — 125 de la cétone ont été sodés au sein du benzène avec 25 d’amidure de sodium, puis, aprés cessation du dégagement d’ammoniac, on ajoute un excès d’iodure de méthyle (108). La réaction est vive et il se dépose immédiatement de l’iodure de sodium. Le produit de réaction, décomposé par l’eau, nous a ainsi donné une huile Jaune, distillant de 2239-2240 sous 23m,

Analyse. — Substance = 08,2046; CO? = 05,6501; H20 —0f,1323.

Trouvé Théorie pour 100. pour CH'80.

CS A Te nn Se et 86,66 87,02 IPS En de 7102 DO nas 7,18 6,87

Nous avons ainsi obtenu 10$,7 de 1-benzoyl-1-méthyl-2-

phényl-A;,-cyclopentène CSH5 | C CH3

EE CO Ce Hs cel Voye

ce qui représente un rendement de 85 pour 100 de la théorie.

Action de l’amidure de sodium sur le benzoyl-1-méthyl-xphényl-2-A,-cyclopentène. — La méthylation que nous venons de décrire nous a conduit à une molécule possédant le groupement d’une trialcoylacétophénone :

CH

HaC-Coz= cu Re

Or nous avons montré (1) que d’une façon générale les trialcoylacétophénones se dédoublent sous l’action de l’'amidure de sodium en amide benzoïque et trialcoylméthane ou en benzène et amide trialcoylacétique. Il nous a paru intéressant de rechercher si le benzoyl- 1-méthyl-1-phényl-2-A,-cyclopentène suivait également cette règle.

Nous avons traité 105 de cette cétone au sein du benzène bouillant, par 26,5 d’amidure de sodium. Il ne se dégage pas d’ammoniac en quantité appréciable. Le liquide prend une teinte brun rouge et au bout de 2 heures, il se forme un dépôt cristallin au fond du ballon. Nous avons fait bouillir encore 1 heure et nous avons décomposé le produit de réaction par de l’eau suivant les indications données pour effectuer la coupure des trialcoylacétophénones (1). Les premières gouttes d’eau produisent une prise en masse de la solution benzénique; après avoir ajouté un excès d’eau, nous avons essoré sur toile le précipité que le mélange hydro-benzénique tient en suspension. La solution benzénique décantée laisse déposer par évaporation des cristaux qui, après purification, fondent à 127° et sont identiques à de l’amide benzoïque. La solution mère, débarrassée de ces cristaux, donne par évaporation une huile qui, distillée sous pression réduite, nous a fourni un liquide incolore, bouwillant de 1160 à 1179 sous 20", à côté de fractions bouillant à une température plus élevée et renfermant encore de l’amide benzoïque. Enfin la solution alcaline renferme de l’acide benzoïque.

Le produit cristallisé, séparé de la solution benzénique, se présente sous la forme de petites aiguilles légèrement jaunes, fondant vers 160° et renfermant encore un peu RE 11 ut 0, RER ARE ATEN ee me 0

(} A. Harrer et Ed. Bauer, Comptes rendus, t. CXLVIII, 1909, p. 127 et t. CXLIX, 1909, p. 5.

de benzamide. Après plusieurs cristallisations dans le benzène, dans lequel il est beaucoup plus soluble à chaud qu’à froid, nous l’avons obtenu presque blanc et fondant à 1649-1669. Soumis à l’analyse, ce composé nous a donné des nombres se rapprochant beaucoup de la formule C'SH'SON qui est celle de l’amide de l'acide phényl-2méthyl-1-A,-cyclopentène-carbonique-r (formule I).

Les trois échantillons analysés provenaient de trois fractionnements différents.

Analyses.