LEURS POINTS DE FUSION
Parmi les méthodes de préparation des cyanures de potassium et de sodium, seule celle de Wiggers (!) permet d'obtemr des cyanures à 99 0/0; les autres procédés visant plutôt l'application industrielle où le cyanure à 9 o/o suffit amplement. +
Comme on ne peut obtenir de bons résultats en solution aqueuse Wiggers neutralise une solution de potasse alcoolique par de l'acide cyanhydrique obtenu par l’action de l'acide sulfurique sur le ferrocyanure de potassium. Le cyanure précipite on le lave à l'alcool et on le sèche.
En 1917, John E Bucker (?) dans son étude de la fixation de l’azote a essayé de purifier le cyanure de potassium. Le cyanure en briquette placé dans un tube de cuivre est porté à 1000° sous une pression de 2 mm. de mercure, il distille, on le recueille. Bucker a pu ainsi obtenir dans un essai du cyanure à g9 0/0.
Nous avons essayé de purifier de cette façon du cyanure de sodium du commerce titrant 96 0/0. Le cyanure pastillé (50 g.) placé dans un creuset d’alundun était introduit dans un appareil identique à celui décrit précédemment (figure 6) et chauffé vers 1 000 ; à cette température très peu de Cya-
nure disüllait et se déposait sur le tube froid sous un aspect
( Wiccens, Annales de chem., u. pharm., 29, 65, 1839. (?) Joux Bucxer, The Journ. Of ind. and engin. chem., 05,
identique à celui du verre fondu. Ce cyanure distillé titrait 76 0/0, dans le creuset restait du cyanure titrant de 98,5 à 99 0/0. Les impuretés de notre cyanure : carbonate, cyanate, soude sont en effet plus volatiles que le cyanure luimême.
Ingold (‘) en 1923 a étudié la pression de vapeur du cyanure de sodium, il a trouvé :
Pression en
mm. de
mercure . 12,0 21,4 37 go 300 760 Hempéras
ture CHE 10000 10502 11000 12000 13500 13009
Plusieurs essais ne nous ayant pas permi d'obtenir de cyanure titrant plus de 99 o/o nous avons abandonné cette méthode très délicate en raison des difficultés d’appareillage
à ces températures où le cyanure attaque à peu près toutes
les matières servant à la fabrication des creusets.
Les difficultés d'obtention de cyanure pur proviennent de sa rapide altération à l'air et en solution aqueuse qui rend impossible toute purification par cristallisation dans l'eau.
Les dissolutions de cyanure de potassium ou de sodium sont alcalines et ont l’odeur d’acide cyanhydrique elles s’altèrent lentement à froid en donnant :
KCN + 2H20 > KHCO? + NI réaction qui est très accélérée par la chaleur. Le tout est de trouver un liquide où le cyanure soit soluble et qui ne contienne aucun élément susceptible de l’altérer.
Nous avous pensé à l’ammoniac liquide qui est assez facile à obtenir pur.
J. Bronn eu 1905 dans son ouvrage sur la solubilité des
sels dans l’ammoniac liquide (?) donne les cyanures de potas-
(‘) IxGozp, J. Chem. Soc. (London), 123, 885, 1923. (2) J. Bron, Verflüssigtes ammoniak als Lœsungsmillel, 1905, p. 86. Julius Springer, Berlin.
30 ROBERT GRANDADAM
sium et de sodium comme insolubles dans ce liquide (1).
Or dans 100 cm? d'ammoniac liquide nous avons pu dissoudre à ébullition c'est-à-dire vers — 33° : 3 g. 79 de cyanure de potassium ; de même le cyanure de sodium s’y dissout à raison de 3,7 0/0. Les impuretés du cyanure : carbonate, soude, cyanate sont moins solubles dans l’ammoniac liquide : 0,06 ; 0,90 et 0,10 0/0.
Il est donc possible de purifier le cyanure du commerce par cristallisations dans l’ammoniac liquide. Nous sommes arrivé en partant des cyanures de potassium ou de sodium du commerce à 99 0/0 à obtenir après deux cristallisations du cyanure à 99,5 0/o et après une troisième cristallisation un sel absolument pur.
Mode opératoire. — Le cyanure pulvérisé (5 à 10 g.) et séché dans le vide sur l'acide sulfurique est introduit dans le tube n° 1 d’un appareil en verre (fig. 7) du coton de verre l’empêche de tomber dans le petit tube inférieur. On rebouche le tube et fait passer de l’ammoniac pur et séché sur du sodium en ouvrant les robinets R, et R,, R, étant fermé, quand l'appareil est purgé par l’ammoniac on ie refroidit à — 80° à l’aide d’un mélange de neige carbonique et d’acétone. On laisse 150 à 200 cm d’ammoniac se liquéfier sur le cyanure, ensuite on ferme R, et retire le mélange réfrigérant de manière à laisser l'appareil se réchauffer (pour empêcher le givre de recouvrir le tube il est pratique si l’on veut bien voir l’intérieur du tube d'isoler celui-ci de l'humidité en l’introduisant dans une grosse éprouvette contenant un peu de chlorure de calcium et en fermant tout orifice avec du coton). Quand lammoniac à bouilli pendant quelques minutes, on ouvre le robinet R,; en fermant R,, la pression de l’ammoniac fait passer dans l'appareil n° > la solution de
(!} En outre Wilton D. R. P. 113075 préconise une purification des cyanures alcalins par un traitement à l’ammoniac liquide ; mais ce brevet est suffisamment vague pour qu'on ne sache si c’est le cyanure qui se dissout ou bien les impuretés.
cyanure filtrée par le coton de verre, les robinets POUR étant ouverts. On laisse évaporer la moitié de la solution (te cristallisation) et fait passer comme précédemment le restant de la solution dans l'appareil (3) où on laisse évaporer le 1/3 de l’ammoniac (2° cristallisation), le reste passant dans la fiole conique (4) après filtration par le coton de verre en fermant R, et R, et laissant R. ouvert.
Dans le tube n° > la première cristallisation donne du cyanure titrant 96 à 97 0/0. Dans le tube n° 3 le cyanure de la deuxième cristallisation titre 99 et 99,9 0/0.
Enfin la troisième cristallisation obtenue par l'évaporation
NH; pur
séché sur du Na
Acétoné
Fig"
du reste de la solution dans la fiole n° 4 donne 2 à 3 g. de cyanure à 100 pour 100.
Tous les dosages furent faits avec la méthode volumétrique à l'argent de Liebig.
Point de fusion des cyanures de potassium'et de sodium.
Tous les auteurs ayant publié des études sur les cyanures avant 1912 mentionnent seulement que les cyanures fondent
au rouge sans donner d'indications plus précises.
32 ROBERT GRANDADAM :
En 1912, Wilhelm Truthe (‘) qui étudia des courbes de fusion de mélanges de cyanures et d’autres sels donne les points de fusion des cyanures de potassium et de sodium :
Point de fusion du cyanure de sodium : 56107,
Point de fusion du cyanure de potassium : 622,
Les points de fusion étant déterminés à l’aide d’un couple platine-platine rhodié gradué d’après les points de fusion du zinc (232), de l’étain (4x9?) et de l’antimoine (6240).
Mas les cyanures analysés par Wilhelm Truthe conte-
paient :
Potassium . . 58,01 oo Sodium. . 45,57 o/o Cyanogène . , 39,9 0/0 Cyanogène . 91,53 0/0 Cyanure de po- Cyanure de lassium , . 96,05 o/o sodium , 97,10 o/o
Par fusion cet auteur observait pour :
Le cyanure de potassium une perte de poids de 3,27 0/0 pour le cyanure de sodium une perte de poids de 2,50 yat correspondant au pourcentage d'impuretés contenues respectivement dans chaque cyanure. Aussi Truthe prétendait-il que ces impuretés étaient seulement de l'eau et il séchait ses cyanures à 10° dans une atmosphère d'azote avant de s’en servir. Pour la détermination des points de fusion l’auteur fondait les sels dans des tubes à essais en verre d’'Iéna contenus dans un bain de sable et dans un courant d'azote : le couple était lui-même protégé par un tube en verre d'Iéna.
Etant donnée la pureté plutôt incertaine de ces cyanures et l’attaque rapide du verre d'Iéna par ceux-ci; il nous à paru utile de recommencer les déterminations de Wilhelm Truthe en uülisant les cyanures à 100 0/0 préparés précédemment et contenus dans des matériaux inattaquables
dans les conditions de l'expérience.
() Waicnezu Taurue, Zeitschrift f. anorgan. chemie, 76, 131, 1912.
Matériaux employés. — A surfaces égales, des lames de platine, d'or, d'argent et du cuivre immergées séparément pendant 10 minutes dans un bain de cyanure de sodium (à 98 0/0) fondu perdent en poids :
4,23 0/0 de platine ; 6,8 o/o de cuivre.
Seuls l’argent et l’or n’ont pas été attaqués.
:-N je PR | cou?” golaz = __ vers un bouchon en barboteur à Hg caoutchouc
tue en Pyrex
. han de verre 77 isolants
/ creuset en argént
cite damiante.
Qoc0500%052608
Î N, pur ot sec
Fig. 8.
On a donc construit un couple or-argent dont la d. d.p. entre deux intervalles de température est plus petite que celle du couple platine-platine rhodié, mais les lectures des températures ont été facilitées par l'emploi d’un galvanomètre plus sensible. Ce couple à été gradué en prenant les points de repères indiqués précédemment lors de Ta œraduation des
couples ainsi que le point de fusion du chlorure de cæsium
3/4 ROBERT GRANDADAM
(6339), et le point de fusion de l'iodure de potassium (7050).
Le cyanure était contenu dans un creuset d'argent vierge de 30 mm. de hauteur sur 25 mm. de diamètre supérieur.
Ce creuset d'argent maintenu au centre d’un tube de pyrex protégé intérieurement par un tube de fer pour éviter son écrasement était chauffé dans un courant d’azote pur et séché sur la potasse et l’acide sulfurique.
L'agitation du couple était obtenue grâce à l'élasticité du bouchon de caoutchouc le supportant (voir fig. 8).
Résultats obtenus. — Point de fusion du cyanure de potassium à 96 0/0 : 6260.
Point de fusion du cyanure de sodium à 98 0/0 : 5600.
Point de fusion du cyanure de sodium à 100 0/0 :
Echauffement : 5640: Refroidissement : 56305 : Moyenne : 563095.
Point de fusion du cyanure de potassium à 100 oo :
Echauffement : 636° : Refroidissement : 6330: Moyenne : 63405.
Nous avons pu enregistrer à l'aide d’un galvanomètre enregistreur, système Rengade, les courbes de fusion des cyanures de potassium et de sodium en prenant comme repères les courbes de fusion de l'iodure de potassium (F = 7050) et de l’eutectique 45 g. de chlorure de potassium fondu avec 55 g. de sulfate de soude fondu FE Sr couple employé était toujours le couple or-argent, l'or étant tout à fait inaltérable, l'argent devenant seulement un peu cassant au bout d’une dizaine d'opérations.
En agitant régulièrement le couple dans le sel fondu et en ayant soin de ne pas laisser la soudure toucher le creuset, on obtient des courbes assez nettes, mais le palier est difficile à fixer avec précision ; ceci est probablement dû à la mauvaise conductibilité du cyanure fondu.
