RÉDUCTION DES OXYDES MÉTALLIQUES PAR LES CYANURES ALCALINS

Les propriétés réductrices du cyanure de potassium ont été étudiées pour la première fois par Liebig en 1842 (!).

Ce savant a constaté que les oxydes de fer, de cuivre, d'étain et d'antimoine, jetés en poudre dans du cyanure de potassium fondu sont réduits, par suite de la formation, aux dépens de leur oxygène, de cyanate ou plus exactement

d'isocyanate de potassium :

KON + MO = M + OCNK.

Liebig a utilisé cette propriété pour doser le fer dans les minerais : le minerai pulvérisé et pesé est mélangé avec du cyanure de potassium et le tout porté au rouge. L’alumine et la silice forment la scorie, le fer réduit est séparé par de l’eau froide et pesé.

Si le minerai contient des oxydes de manganèse, ceux-ci n'étant pas réduits par le cyanure, il faut déterminer le manganèse d’une autre manière.

Liebig insiste sur le point que les réductions se font au rouge sombre et sans aucune perte par volatilisation de métal réduit.

En réalité, lorsqu'on opère sans précautions spéciales pour éviter le contact de l'air, il y à en outre formation d’une certaine proportion de potasse variable avec la température et la durée de la chauffe.

(‘) Lies, Annalen der Ghemie und Pharmacie, h1, 285, 1842.

C'est pourquoi nous avons pensé qu'il serait intéressant de reprendre les expériences de Liebig en partant de cyanure de sodium pur du commerce qui tre 98,5 0/0 et en opérant dans le vide.

Mode opératoire. — L'appareil est le même que celui employé précédemment dans les expériences d'action du fer sur les sels alcalins (fig. 6) avec cette seule différence que le tube de fer devant contenir le mélange de cyanure et d'oxyde est remplacé par un creuset d’alundum en raison de l’attaque rapide du fer par les cyanures, comme on l’a vu précédemment. ;

Le tampon de fil de fer fin évitant la projection du mélange dans le tube ne pouvant être employé pour les mêmes raisons, on pastille le mélange de cyanure pulvérisé et d'oxyde en poudre à l’aide d’une presse à main analogue à celles utilisées pour comprimer les combustibles solides avant leur

combustion dans la bombe calorimétrique.

Résultats. — Dans ces conditions, la réduction commence à une température qui varie avec la nature de l’oxyde mais qui est toujours comprise entre le point de fusion du cyanure (960) et 750°. Les produits de la réaction sont, d'une part, des gaz : oxyde de carbone, gaz carbonique et azote, qui peuvent être recueillis en arrêtant la pompe de Gaede et en faisant fonctionner la trompe à mercure : d'autre part, des corps solides : métal de l'oxyde, sodium métallique et carbone très divisé. Ce qui peut se représenter de la manière suivante :

MO + NaCN > M + Na + CO - N?—Q calories

(Q étant en général plus grand que 100) avec décomposition ultérieure d’une partie de l’oxyde de carbone ({) : 2C0+ CO? + C.

{!) Bouvouarp, Ann. de Chimie physique (7), 24, 1907.

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Suivant la nature de l’oxyde, des différences de détail peuvent être constatées, mais les gaz obtenus restent toujours les mêmes, oxyde de carbone, gaz carbonique et azote.

Les oxydes de plomb, d’étain, de cuivre, de nickel’ et de fer sont particulièrement faciles à réduire.

L'oxyde de fer est complètement réduit dès la fusion du cyanure en fournissant sur le tube de silice refroidi par un courant d'eau froide un poids de sodium sensiblement équivalent au poids de fer que l’on retrouve dans-le creuset.

Vers 700°, dans un vide de r mm. de mercure, on peut recueillir à l’aide de la trompe à mercure : du gaz carbonique, de l’oxyde de carbone et de l'azote en volumes à peu près égaux. On à donc :

2NaCN + Fe203 + 2Fe + 2Na + CO? + CO + N2.

Le CO? était identifié par la potasse, le CO par le chlorure cuivreux ammoniacal. Le gaz restant était considéré comme de l’azote.

Si l'on prend un excès d'oxyde, le cyanure disparaît complètement en ne laissant qu'un dépôt de sodium métallique sur le tube froid. Avec un excès de cyanure, l’oxyde est complètement réduit et l'excès de cyanure réagit de nouveau sur le fer comme nous l’avons vu précédemment en donnant :

Fe + 2NaCN — 2Na + N°? + carbure de fer.

Avec le nickel, on obtient les mêmes résultats qu'avec le fer :

3N10 + 2NaCN + 3Ni + 2Na + CO? + CO + N?

mais une petite partie du sodium reste dans le creuset avec le nickel, sans doute sous forme d'alliage.

La litharge est réduite quantitativement dès la fusion du cyanure en donnant :

3PbO + 2NaCn + 2Na + CO + CO? + 3Pb + N?2.

Ici tout le sodium donne, avec le plomb, un alliage qui commence à perdre son sodium vers 700? dans un vide de 1 mm. de mercure.

L'oxyde stannique fournit les mêmes résultats, comme avec le plomb, tout le sodium donne avec l’étain un alliage qui reste sous forme spongieuse dans le creuset d'alundum.

Avèc le bioxyde de manganèse mélangé à du cyanure même en gros excès, le terme final de la réduction est le protoxyde de manganèse, le cyanure reste impuissant en face de ce corps difficile à réduire. Il est probable que l'oxyde de manganèse signalé comme impossible à réduire par Liebig, était du protoxyde que l’on trouve parfois dans les minerais. Comme précédemment, on a un dépôt de sodium métallique sur le tube froid ainsi qu’un dégagement d'oxyde de carbone, de gaz carbonique et d'azote : dans le creuset d’alundum on trouve un résidu vert de protoxyde 'de manganèse.

0 g.3/479 de ce résidu considéré comme du protoxyde de manganèse contenait og.278 de manganèse alors que 0g.3479 de protoxyde de manganèse pur contiennent 0 g.2688 de manganèse. On peut donc écrire la réduction :

3MnO? + 2NaCN + 3MnO + 2Na + CO + CO? + N°.

Le bioxyde de manganèse employé provenait de la calei-

nation de l’oxalate.

Les oxydes de strontium et de baryum sont aussi réduits aux environs de 750° mais le métal alcalino-terreux mis en liberté est volatil dans les conditions de l'expérience et on le retrouve presque quantitativement sur le tube froid en même temps que le sodium sous la forme d'un alliage ayant à peu près la dureté du plomb; un dépôt de baryum et de sodium

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obtenu dans une réduction réalisée à 900° contenait 30 0/0 de baryum.

3BaO + 2NaCN + 3Ba + 2Na + CO? + CO + N2:

3Sr + 2NaCN > 3$r + 2Na + CO?-+ CO + N°2.

Chose curieuse iln'y a pas formation d’azoture, sans doute en raison de la vitesse avec laquelle les vapeurs sont refroidies.

L'alumine, la chaux et la magnésie n'ont pu être réduites d'une façon complète, sans doute du fait que la température est limitée par le point d’ébullition du cvanure de sodium sous la pression très basse à laquelle nous opérions. Toutefois même dans ces derniers essais il a été possible d'idenüifier d'une manière indiscutable l'azote, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique et le sodium métallique. Par exemple :

Avec un mélange de 9 g. de cyanure de sodium et 6 g. d'alumine nous avons obtenu un dépôt d'environ 2 g. de sodium après 2 heures de chauffage à 800° et sur 14 em° 8 de gaz recueillis à l’aide de la trompe à mercure on a pu identifier 1: cm3 3 de gaz carbonique; 1 em3 2 d'oxyde de

carbone et 11 em° 3 d’azote.

Nos résultats paraissent à première vue très différents de ceux obtenus par Liebig. Il n'était pas impossible cependant que dans tous les cas il y eut formation d'isocyanate à la condition que ce sel fut instable dans le vide vers 7000. Cette hypothèse a été pleinement vérifiée.

De l’isocyanate de sodium a été préparé suivant la méthode de Liebig (*) : de la litharge jetée par petite portion dans du

cyanure de sodium pur fondu, le cyanure réduit l’oxyde : NaCN + PbO + Pb + OCNNa.

Le résidu pulvérisé repris par de l'alcool à 80 0/0 à ébul-

C) Laëmic, Annales der chem. u. pharim., 38, 108, 184r el 4x, 289 18/42,

lition, dissous de l'isocyanate qui y est un peu soluble, tandis que le cyanure est tout à fait insoluble.

Get isocyanate ne contenant pas plus de 1,4 0/0 d'impuretés a été comprimé sous forme de pastilles de 2 g. environ. Chauffé dans un creuset d’alundum dans le vide de la pompe de Gaede, il a fourni avant la température de 700° un dégagement gazeux qui a duré 0 à 30 minutes, Les produits de cette décomposition étaient : du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, du charbon,. de l'azote et du sodium métallique qui existent tous dans les réductions opérées dans le vide, et il ne restait rien dans le creuset, On peut donc exprimer la réaction de la manière suivante :

2OCNNa = 2CO + N? + 2Na avec décomposition d’une partie de l’oxyde de carbone

en 200 + CO? +C.

L'isocyanate est parfaitement stable au rouge vif sous la pression atmosphérique, mais la diminution de pression favorise sa décomposition qui se fait avec une augmentalion de volume considérable.