CHAPITRE IT
PROPYLCYCLOHEXANONES
Les expériences qui vont être relatées dans le présent chapitre ont été entreprises tout particulièrement dans le but de préparer des menthones à chaîne propylique normale. Ainsi que nous l’avons indiqué précédemment nous nous sommes: adressé à la méthode d’hydrogénation de M. Brochet. Ce procédé permettant, grâce à un compteur, de suivre la marche de l’hydrogénation, nous avions songé à étudier systématiquement l’hydrogénation de corps isomères ou infiniment voisins. Les quelques expériences réalisées dans cette voie out montré la complexité du phénomène et nous dirons plus loin pourquoi nous avons été contraint d'abandonner les recherches systématiques que nous voulionsentreprendre. Dans un premier paragraphe nous décrirons les propyleyclohexanones ainsi préparées, dans un second nous donnerons les résultats physicochimiques.
$ 101, — DEscRIPTION CHIMIQUE DES PROPYLOYGLOHEXANONES
Avant de décrire les différentes hydrogénations nous don-
nerons quelques indications sur la préparation des catalyseurs.
Les catalyseurs ont été préparés par trois procédés différents donnant ce que M. Brochet appelle des catalyseurs vifs, carboniques ou formiques.
Les catalyseurs vifs ont été obtenus comme suit: on part de l’oxyde noir de nickel obtenu par calcination de l’hydrocarbonate au contact de l'air dans une capsule de nickel Jusqu’à poids constant. L’oxyde noir est ensuite placé dans uu tube de verre introduit dans une gaine électrique et chauffé à 300-320° dans un courant d'hydrogène électrolytique pendant 2 ou 3 jours. On laisse refroidir en plongeant l’extrémité du tube de verre dans de l'alcool à 95° en arrêtant le courant d'hydrogène. L'alcool imprègne ainsi le nickel réduit que l'on fait retomber dans le récipient contenant l'alcool.
Les catalyseurs carboniques s'obtiennent de la même façon, mais au lieu d’absorber par l'alcool, on laisse refroidir dans un courant d'acide carbonique.
Les catalyseurs formiques se préparent enfin par calcination à l'abri de l’air, du formiate de nickel obtenu par attaque de l’hydrocarbonate de nickel par l’acide formique et évaporation à sec. La calcination est effectuée dans un tube de verre disposé dans une gaine électrique permettant encore de chauffer vers 300-320°. La durée de la calcination doit être de deux heures environ, la fin de l'opération étant indiquée par la cessation du dégagement gazeux.
Pour ces transformations du groupe allyle en groupe pro-
pyle nous avons utilisé 10 catalyseurs :
N° 1 carbonique N° 6 formique D VE Î| 7 formique 3 carbonique ‘8 formique 4 carbonique 9 vif DAYIÉ 10 carbonique
1° Hydrogénation de l'xa-méthylallylcyclohexanone. —
ho g. de cétone ont été agités avec 10 g. de nickel n° 1 Get
J0 R. CORNUBERT
150 g. d'alcool à 95 à la température de 63-65°. Au bout de ho minutes le compteur marquait 2,5 divisions c’est-à-dire que l’hydrogénation était nulle. L’hydrogénation de 40 g. exige en effet 5,9 litres d'hydrogène à o° et 760 mm. soit 354 divisions du compteur (1 litre correspond à 60 divisions). Sans filtrer nous avons alors ajouté 10 g. du nickel n° 3 C qui a provoqué l’hydrogénation. Dans les tableaux qui vont suivre nous appellerons { le temps en minutes, T la température, D le nombre de divisions du compteur au tempst, V la vitesse d’hydrogénation comptée en nombre de divisions par
minute au temps é.
Lorsque l’hydrogénation a été terminée nous avons séparé le nickel en filtrant sur de la terre d’infusoires dans le vide. Une partie de l'alcool du filtrat s’évapore ainsi spontanément. Le reste de l'alcool a été ensuite chassé par distillation et le résidu à été distillé. Nous avons ainsi obtenu 36 g. d’un liquide incolore présentant une forte odeur de menthone.
ot en
CH? CH
CH? ps co Analyse mat. (C{H1#0) 0,2005 tr. H?0 0,2120 H 0/0 11,75 (th. 11,69) CO? 0,5705 C 0/0 77,60 (th. 77:94).
Constantes — Eb.#.. 950. Eb.7%5. 21305 En — 0,9061
us 23,9 d’où : d RE 0,9060,
He Lee D 8 Bu
PS OMS en ET: 1,45251 1,45494 1,46047 »
RM irouvéet. 45,96 46,17 46,67 0,71 RAM Calme 15.98 46,19 16,70 0,72 RM RRTESE E E t6.02 — 0,02 — 0,03 — 0,01 soit d 24:0
— 0,909 et n# — 1,45490.
Oxime. — L'oxime a été obtenue en milieu alcoolique par une ébullition de 6 heures. Elle forme des tables fondant A TO
Analyse mat. (CIH1!ON)0,1915 tr. HO 0,1957 H 0/0 11,35 (th. 115,24) CO? 0,4985 C 0/0 70,99 (th. 71,01).
2° Hydrogénation de la B-méthyl-x'-allylcyclohexanone. — 30 g. de cétone ont été agités avec 10 g. de nickel n° 4 C et 175 g. d'alcool. L’hydrogénation a été immédiate.
£ 4,5 LRO) 2 12,0 7,9 3 20,0 8,0 4 29,0 9,0 5 38,0 9,0
92 R. CORNUBERT
l ll D V 10 80,5 8,9 15 121,0 759 20 159,9 6,0 25 184,0 6,0 30 210,9 5,0 lo 255,0 4,0 45 272,0 3,0 5o 280,5 2,0 55 294,0 35) 60 300,0 122 90 320,0 0,4 120 \ 335,0 0,2 190 341,5 0,2 180 345,0 0,1
La théorie exigeait 266 divisions à o° et sous 760 mm. La cétone ainsi obtenue constitue un liquide incolore, mobile d’odeur rappelant celle de la menthone ({).
CO Analyse mat. (C#H1$0) 0,2318 tr. H°20 0,2421 H 0/0 11,61 (th. 11,69) CO? 0,6594 C 0/0 77,58 (th. 77,94).
() L'isomère actif a sé préparé par M. Hazzer [C. R., 140, 127 (1905)}, Eb.88 : 97-980, d FT = — 0,8994.
La cétone de formule XXXVII a été préparée par M. WazLacu [Zieb. Ann., 414, 219 (1917)], Eb. 2215-2170, dj, — 0,8960, np — 14511, R.M. = 46,29. Oxime, F. 87-88. Semicarbazone, 149-1522, Cet auteur la obtenue : 1° par réduction de la 3-méthyl-(1}n-propyl-(4}eyclohexanone-5 par la méthode de Skrra et 20 par la réduction par la même méthode de la i-méthyl-1-allyl-4-cyclohexanone-3.
Cette même cétone a été préparée par MM. Kôrz, Nusssaum et TAKENS [J..f. prahkt. Ch. 11, go, 357 (1914)]. Eb. : 217-2210, Semicarbazone, F. 197-158. Ces auteurs l'ont obtenue : 1° par hydrogénation du dérivé allylé correspondant par la méthode de Sxrra et 20: par action de la potasse méthylique sur le méthyl-1-propyl-4-cyclohexanone-3 carbonatc d’éthyle-4. “
Constantes : Eb. 2 97° Eb. 7% 216,5-217°
corr. WOCOrr:
/ D Ë bu 1123800 ee Me > 1,44780 1,4901/ 1,45599 »
R. M. trouvée. . 46,13 46,34 46,86 0,73 R. M. calculée. . 45,98 46,19 46,70 0,72 ÉÉDOIQNUMSS ATIGS ES + 0,19 + 0,16 + 0,01
soit d — 0,8944 et, 1,49014 ; lee o,89goetn1%1,4023.
Oxime. — Elle a été obtenue dans les mêmes conditions que pour l’isomère x et se présente sous la forme d’ Fuite groupées fondant à 78-82° sans netteté.
Analyse mat. (CIH##ON) o,1198 tr. H20 0,1223 H 0/0 11,39 (th. 11,24) CO? 0,3108 C 0/0 70,75 (th. 7r,o1).
3° Hydrogénation de la y-méthyl-x-allylcyclohexanone. — Lo g. de cette cétone ont été agités dans 200 g. d'alcool d'abord avec 9 g. du catalyseur n° 4 C. Au bout d’une heure et demie à 63° le compteur marquait 3,5 divisions. Nous avons alors ajouté 9 g. du catalyseur n° 3C ; au bout d’une heure le compteur marquait [ division. Finalement nous nous sommes adressé à 10 g. de nickel n° 5 V qui a provoqué une hydrogénation très rapide :
54 À R. CORNUBERT
Nous avons obtenu 35 g. d’un liquide incolore, mobile dont l’odeur rappelle celle de la menthone. La théorie exigeait 354 divisions à ot et sous 760 mm.
CHCH: ca Nc
CH? CHCSH CO XXX VIII Analyse mat. (C!HH$O) 0,2072 tr. H?0 0,2201 H 0/0 11,80 (th. 11,69) CO? 0,5go1 C 0/0 77,67 (th. 77,94).
Constantes :Eb. 4, 980 Eb. 9% 2170 dE — 0,8919
orr. corr,
d’où : d . 0,8914.
x D 6 B-x nor LINE RE 1,447970 1,45o14 1,45589 »
R. M. trouvée. . 46,27 46,49 47,00 0,79 RM: calculée. 45,98 46,19 46,70 ; 0,72 EME DORA OR ENG; 20 ECO 90e AO ON CO OT
soit d . =H0:0010 Vel No = 1,/10010;:
Oxime. — L'oxime, préparée comme il a été dit précé-
demment, se présente sous la forme de fines aiguilles grou-
pées en houppes fondant à 80-81° (corr.). Une première préparation avait donné un point de fusion de 67-68 ; il n’a pas été possible de l'améliorer.
Analyse mat. (CIH#ON) o,1911 tr. H?0 0,1947 H 0/0 11,32 (th. 11,24) CO? 0,5o11 C 0/0 7i,50 (th. 71,01).
4° Hydrogénation de l'ax-méthyllallyl- ax"'-diallylcyclohexanone. — 50 g. de cette cétone ont été agités en solution dans 200 g. d'alcool à 95 avec 10 8. du catalyseur n° 3 C; l’hydrogénation a été immédiate. La théorie exigeait 14,45 litres d'hydrogène soit 877 divisions à o° et sous 760 mm.
te 630 (o) »
5 15 3 10 46 6,2 19 65 88 8,2 SOU 130 8,2 25 108 7,0 SOUL 70 194 5,1 45 293 3,9 6o 69 DD 4,0 90 ; re: 3,1
120 68,9 506 952 150 621 4,3 180 62,0 753 4,4 199 813 4,0 210 D7 PAS) 229 873 1 240 63.0 880 0,9 255 Xe = 0,2 270 894 0,2 285 "63 896 0,1 Nous avons ainsi obtenu un liquide mobile.
CH
CH? CH
sf 3 C8H Ne 7 CH
56 R. CORNUBERT
Analyse mat. (C16H%00) 0,1975 tr. H°0 0,2242 H 0/0 12,61 (th. 12,60) CO? 0,5832 C 0/0 80,53 (th. 80,67).
Constantes : Eb. 1. 1520d ao 0,8937
Corr.
d’où : d . — 0,8935.
: D 8 Ba CRT SENS De 1,40111 1.460352 1,40929 »
R‘Mtrouvée . FETE: 73,94 74,32 A RMAcalculée.+ 73,97 73.90 74,71 1,14 EM NES Ur RARE TC 6536 — 0,36 — 0,39 — 0.08
soit de — 0,8942 et n2 —17/410000:
Cette cétone n’a pas donné d’oxime.
59 Hydrogénation de l'as-diallyl-x'x'-diallylcyclohexanone. — 37g. de cette cétone ont été dissous dans 200 g. d'alcool à 95° et agités avec 15 g. du nickel n° 2V. Aotet sous 760 mm, ces 37 g. devaient fixer 12,80 litres d’hydrogène ce qui correspond à 768 divisions.
t T. D V oO 650 oO »
o 49 9,8 10 119 1972 19 194 15,8 20 279 17,0 25 361 16,4 30 420 11.8 40 496 7,6 60 577 1,0 79 618 D 7 90 655 DE 109 680 y) SE 775 1,4
b al D V 319 802 0,7 345 906 0,9 379 918 0,4 435 oh 0,4 495 966 0,4
Lors de la filtration dans le vide et par suite de l’évaporation d’une partie de l'alcool, la tétrapropyleyclohexanone a commencé à cristalliser. Une première cristallisation a été faite en chassant l'alcool, puis une purification a été réalisée dans un mélange d’éther de pétrole. Nous avons ainsi obtenu
des cristaux fondant à 43°.
CH? NCH?
Re NOIRS CHARS 0 CET
Analyse mat. o,1991 (CISH%0) tr. H20 0,2294 H 0/0 12,80 (th. 12,78) CO? 0,5931 C 0/0 81,24 (th. 81,20).
Cette cétone n’a qu'une odeur à peine perceptible et n’a pas donné d’oxime.
En vue de considérations spectrochimiques qui seront développées dans la quatrième partie nous avons cherché la valeur de sa réfraction moléculaire. Telle est la raison des
mesures qui suivent. Nous avons opéré en solution toluéni-
h . C 2242 que avec un toluène dont les constantes étaient d +
== 0,8630 ne = 1,49080 n° — 1,49924 ag — 1,50674. 1° Constantes d’une solution contenant 5,813 0/0 de cétone (G=— 6,20). 20 Constantes d’une solution contenant 19,693 o/o de
cétone (c — 0,64).
58 R. CORNUBERT
3° Constantes d’une solution contenant 25,698 o/o de
cétone (c— 1,11).
l ES 4
