RE

(1) D'après les constantes données par M. v. Auwers pour la cyclohexanone et les monométhyleyclohexanones [Lieb. Ann., 410, 283 (G915)].

réfraction à 24° et, entre parenthèses, la différence par rapport au terme précédent.

L'indice de réfraction croit donc d’une facon constante dans toutes les séries, mais à la troisième alcoylation la variation est toujours plus faible que dans les autres cas.

4° M. v. Auwers ne fait pas mention de règles relatives soit à la réfraction moléculaire, soit à l’exaltation moléculaire, soit à l’exaltation spécifique, dans les séries homologues.

L'examen des variations de la densité et de l’indice de réfraction nous ayant amené à concevoir une classification par rapport au nombre des substitutions en x, quelle que soit leur nature, nous avons établi le tableau des exaltations moléculaires d’une façon identique (les nombres placés entre parenthèses représentent les exaltations spécifiques).

Nombre des groupes alco yle en

Ce n’est qu’à la suite de la détermination de la constitution des dialcoyleyclohexanones que nous avons pu, en nous appuyant sur d’autres travaux de M. v. Auwers, discerner une règle possible que nous avions en vain cherchée auparavant.

M. v. Auwers, à la suite de nombreuses recherches spectrochimiques effectuées d’abord sur des substances contenant

4) Voir la note au bas de la page 74.

(2) Ne s'applique qu'aux séries I, IT et IV.

76 R. CORNUBERT

un, groupe de liaisons doubles conjuguées (!), puis sur l'acide camphorique (?), les acides déhydro- et isodéhydrocamphoriques, les éthers mono- et dialcoylmaloniques et -acétylacétiques (5), fut amené à penser que les dépressions moléculaires observées dans presque tous les cas où les molécules examinées contenaient deux groupes alcoyle fixés au même carbone, étaient liées à l’existence d’un semblable groupement CR? dans ces combinaisons. D'autre part, MM. v. Auwers et Lange ({) ont montré par la suite qu'il en était encore ainsi avec les diméthyl--diéthyl-£'f"-cyclohexanone et cyclohexanol. D’après ces auteurs ces décréments seraient de — 0,35 pour la cétone et de — 0,53 pour l'alcool, pour la raie D, les groupes C(CH*} étant cependant sans influence (°).

Cette théorie est appelée par M. v. Auwers « Theorie der gem. Dialkylgruppen » ; nous la dénommerons «théorie des groupes doubles ». Dans ce qui va suivre nous appellerons « groupe simple » (que nous représenterons par la lettre S) le groupement — CHR et «groupe double » (que nous schématiserons par la lettre D) le groupement = CR?. D'après M. v. Auwers l'accumulation de groupes alcoyle dans les molécules cycliques augmente ordinairement la réfraction moléculaire, tandis que les groupes doubles tendent à la diminuer. En partant de ces principes, la formation d’un groupe simple dans une cyclohexanone doit, en général, augmenter la valeur de la réfraction moléculaire, tandis que la formation d’un groupe double doit la diminuer ; pour une molécule contenant à la fois des groupes simples et des groupes doubles, la valeur de la réfraction moléculaire doit

(t) v. Auwers et Ersexrour, J. f. pr. Ch., 84, 1 (1gu).

(*) v. Auwers et Scnminr, Ber., 46, 457 (1913).

(5) v. Auwers, Ber., 46, 498 (1913).

() v. Auwenrs et Lance, Lieb. Ann.. for, 161-162 (1915).

() Voir aussi v. Auwers. et LanGe, /o7, 303 (1913), 409, 149 (1915) ; V. AUWERS, HinrersererR et TREPPMANN, Züeb. Ann., {10, 257 (1915) et v. Auwærs, Lieb. Ann., 410, 287 (1915), 420, 84 (1920).

CONTRIBUTION À L'ÉTUDÉ DES ALLYLCOYCLOHEXANONES 77

être fonction du nombre des groupes simples et doubles qu'elle contient. En se basant sur ces considérations et en se rappelant que l’action de l’aldéhyde benzoïque sur la diallylcyclohexanone, l’x-méthylallylcyclohexanone et la y-méthyl- «-diallyleyclohexanone a montré que ces cétones étaient dissymétriques, c’est-à-dire qu’elles contiennent un groupe double, on obtient le tableau précédent (p. 55). Il en résulte, pour les cas I, IT et IV que l'introduction d’un groupe simple dans une molécule contenant un groupe double modifie à peine l’exaltation moléculaire ou l’exaltation spécifique, tandis que la formation d’un autre groupe double les abaisse plus ou moins fortement.

Cependant la série $ donne des résultats différents; le caractère de permanence de la valeur des exaltations spécifique et moléculaire entre le deuxième et le troisième termes a disparu. En adoptant les théories de M. v. Auwers nous sommes amené à conclure que la B-méthyl-2-diallylcyclohexanone ne doit pas contenir de groupe. double, c’est-àdire qu’elle serait surtout constituée par la B-méthyla-allyl-x'-allylcyclohexanone. Bien que nous n’attachions qu'un crédit limité à des théories de cette nature qui ne se vérifient que dans certaines séries et ne sont plus valables dans d’autres, il est curieux de rapprocher cette conclusion de celle à laquelle nous avons abouti dans l’action de l’aldéhyde benzoïque sur la B-méthyl-a-diallylcyclohexanone ; cette réaction nous a fourni un résultat nettement différent de ceux donnés par les dialcoylcyclohexanones des autres séries et nous a montré qu'elle contenait 21 0/0 seulement de cétone dissymétrique alors que les autres ont conduit à des rendements de l'ordre de 60 à 75 o/o. Ces deux résultats sont donc concordants, mais cependant nous nous garderons bien d’en inférer une conclusion absolue sur la constitution de la f-méthyl--diallylcyclohexanone. |

Il reste un point à examiner : la dépression de la réfrac-

78 R. CORNUBERT

tion moléculaire est-elle due aux liaisons doubles des groupes allyle ? La comparaison des écarts de la réfraction moléculaire des cétones allylées et propylées correspondantes, va nous permettre de répondre à cette question :

Dérivé allylé Dérivé propylé

aa-méthylallyleyclohexanone. . — 0,08 — 0,02 uu-diallylcyclohexanone . . . — 0,22 — 0,17 (!) au-méthylallyl-z'x'-diallyleyclo-

NÉRATONETES 0 MEN TRUE — 0,24 — 0,36 B-méthyl-«'-allylcyclohexanone . + O,11 + 0,16 &-méthyl - x -tétrallyleyclohexa -

DONNE Te Tr RARES AU NEC — 0,82 1200 7-méthyl-x-allyleyclohexanone . + 0,13 + 0,30

La dépression de la réfraction moléculaire n’est donc pas due aux liaisons doubles et en résumé ces mesures militent en faveur de la théorie de M. v. Auwers sur l'influence des groupes doubles sur la réfraction moléculaire. Les expériences qui vont être décrites dans le chapitre IV vont d’ailleurs en être une nouvelle confirmation.