CHARTE 40 60 80 SO;H
C’est à partir de telles concentrations en acide sulfurique, que l'obtention de restes suffisamment débarassés de solution a été difficile et que j'ai pensé les rincer à l’acétone anhydre (1). Comme le montre le diagramme les deux points représentant les deux restes sont bien alignés avec le point figuratif de la solution.
À partir du point D la solubilité du sulfate augmente légèrement jusqu’au point E de coordonnées: (S0,);Al — 2,19 el SO4Hz = 77,53 g. Cette portion de courbe DE, relativement réduite, correspond au dernier hydrate à 6 molécules d’eau.
Lorsqu'on s'éloigne du point E vers F on voit une nou-
(1) Voir plus haut, page 15.
velle diminution de la solubilité du sulfate d'aluminium au fur et à mesure que la concentration en acide sulfurique augmente; très faible dans l’acide à 85 pour 100 elle devient pratiquement nulle au-dessus de 92 pour cent (1).
L'étude de cette région du diagramme a été particulièrement délicate en raison des difficultés expérimentales rencontrées.
Il a fallu d’abord soustraire les ensembles, avides d’eau, à l'humidité atmosphérique ce qui m'a conduit à utiliser des flacons bouchés hermétiquement au lieu des éprouvettes ordinaires.
De plus la réalisation des ensembles aboutissant finalement à une solution de concentration en acide sulfurique supérieur à 85 pour 100 ne pouvait se faire de la même façon que pour les solutions moins acides. Pour les solutions peu acides les ensembles étaient réalisés à partir de sulfate d’aluminium à 18 molécules d’eau, d'acide sulfurique pur de densité D — 1,83, et d’eau le cas échéant. Le sulfate mis en contact avec la quantité: calculée d’eau se dissout, en totalité ou en partie selon leur proportions relatives, l’acide n'étant ajouté qu’en dernier lieu. La dilution de l'acide concentré s'accompagne d’une élévation de température à la faveur de laquelle la dissolution du sulfate se complète. L'ensemble est alors plongé dans le thermostat et soumis à une agitation continue, pendant plusieurs jours.
Pour atteindre dans la solution un taux en acide sulfurique supérieur à 85 pour 100 deux procédés pouvaient être employés : soit utiliser le sulfate d'aluminium déshydraté, soit de recourir à un acide sulfurique fumant.
Ces deux méthodes permettant cependant d'obtenir des ensembles identiques ont abouti finalement à des résultats différents.
Le mélange d'acide sulfurique concentré et de sulfate d'aluminium partiellement déshydraté (2) s'effectue sans
(1) Pour des prises d'essais de l’ordre de 4 à 5 g. de solution, je n’ai obtenu aucune précipitation de phosphate d'aluminium en utilisant la micro-méthode de Mousseron - Mlle Treïlles (41).
(2) J'ai évité de pousser la déshydratation trop loin de crainte d'obtenir un début de: décomposition du sulfate.
élévation notable de température. De tels ensembles, après 2 et même 4 semaines d’agitation ininterrompue ont montré à l'analyse : une solution sulfurique ne contenant que très peu ou pas du tout d'aluminium et une phase solide constituée par l’hydrate à 6 molécules d’eau du sulfate d’aluminium (convergence des droites « solution-ensemble-reste » vers le point représentatif de cet hydrate).
J'ai d'autre part réalisé d'autres ensembles à partir de l'hydrate à 18 molécules d’eau et d’oléum en proportions convenables. Les ensembles contenant une jorte proportion de sulfate d'aluminium (10 pour 100 de sel anhydre) ont donné, après 30 jours d'agitation une masse visqueuse nécessitant pour se séparer en deux phases, solide et liquide, une centrifugation à 6.000 tours-minutes pendant 3/4 d’heure au moins.
La convergence des droites « solution-ensemble-reste » permet d'attribuer au solide la composition : (SO4)3Ab, 6 OH. L'action de l’oléum sur l’hydrate s’est donc bornée, ici encore, à une déshydratation partielle Pour des ensembles moins riches en sulfate d'aluminium (5 pour 100 seulement) l’action de l’oléum s’est manifestée de façon plus profonde à la faveur de l'élévation de température initiale. En effet les droites « solution-reste » viennent se couper à l’intérieur du diagramme et non plus comme précédemment sur le côté OH; — (S0,);AL du triangle. Le point ainsi défini correspond à un sulfate acide d'aluminium hydraté de formule: (SO4)3Al, SO, 4 OH: Un tel composé avait été signalé par E. Baud (49) avec cependant un degré d’hydratation légèrement différent (3 molécules d’eau au lieu de 4).
Pour des concentrations élevées en acide sulfurique le système manifeste une très grande inertie que ne peut vaincre une agitation constante pendant un mois. Seule une élévation de température, à condition encore que la proportion de sulfate d'aluminium soit assez faible, peut faire réagir le système pour aboutir au sel acide: (SO;)3Ab, SOuHo, 4 OH. Celui-ci assez soluble à chaud précipite rapidement lorsqu'il est plongé dans le thermostat. (Wirth avait déjà noté la prise en masse de la solution par refroidissement). J’ai cependant observé un cas de faux équilibre persistant malgré
une agitation continue de 7 jours et qui n’a cessé que lors d'un prélèvement en vue d’une analyse.
La portion EF de l’isotherme est donc relative à ce sel acide. On voit ainsi que sa solubilité n’est pas congruente.
En effet la droite joignant son point figuratif au sommet OH, du triangle, coupe la branche AB de la courbe de solubilité relative au (SO;)3Ab, 48 OH. La mise en solution en vue de l’analyse des restes isolés, donne des solutions qui restent assez longtemps opalescentes, alors que pour les restes représentant des hydrates inférieurs, la solution d’abord trouble s’éclaircissait rapidement.
L'étude de ce système ternaire poussée jusqu’à la concentration 98,7 p. 100 en acide sulfurique (pt F) m'a ainsi permis de retrouver tous les hydrates du sulfate d'aluminium à 18, 16, 10 et 6 molécules d’eau signalés par Krauss et Fricke (33) en utilisant la méinode thermique (seul le dérivé anhydre n'a pas été retrouvé). Les deux méthodes aboutissent aux mêmes résultats.
J'ai également obtenu le sulfate mono acide d'aluminium de Baud et Wirth sans avoir pu mettre en évidence de sels plus acides, comme ceux de Silberberger à 2 et 3 SO,H pour 1 SO;H, et à plus forte raison celui de 5 SO:H pour 1 (S0,),Al, de K. Funaki. Etant donné que le sel monoacide (SOs)2Al, SO4H2, 4 OH, ne se forme qu’à partir d’une concentration en acide sulfurique très élevée (70 %) il est normal que les composés « super acides » à &, 3 et surtout 5 SO,H: pour 1 (S0,),;Al, ne puissent se retrouver dans ce système, à la température de 20° tout au moins, et pour une concentration en acide inférieure à 98,7 %. La concordance de mes résultats avec ceux de Wirth, me permet de suspecter les travaux de l’auteur japonais.
Comme données pratiques cette étude montre que l'obtention du sulfate d'aluminium ordinaire à 18 molécules d’eau, peut se réaliser à partir d’une solution légèrement acide et en essorant suffisamment le dépôt cristallin. Un lavage avec un liquide neutre tel que l’acétone, qui élimine l’excès d’acide sans solubiliser le sulfate doit permettre d'obtenir un composé très pur.
La préparation des hydrates inférieurs à 16, 10 et 6 molécules d’eau peut être envisagée, en théorie tout au moins, à
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partir du sel ordinaire à 48 molécules d’eau en adjoignant
des quantités croissantes d'acide sulfurique. Le procédé n'est cependant pas recommandable en pratique à 20°, car la forte proportion d'acide nécessaire à les obtenir rend le milieu trop visqueux pour pouvoir essorer suffisamment les cris-
taux. Il est probable qu'à une température plus élevée, ces
mêmes composés seraient obtenus pour des concentrations en acide moins élevées, et par conséquent plus faciles à isoler.
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