ÉTUDE A 20° DU SYSTÈME QUATERNAIRE

(SeO;):Al 3 SO:Na» Æ (SOi):Al +- 3 SeO;Na

L'étude d’un système quaternaire en solution aqueuse nécessite l'étude préalable de quatre systèmes ternaires initiaux qui sont ici :

1) OH: — (Se0,)3Al — SeO,Na> ; À) OH: = SeO;,Nao == SON a» ;

3) OH: EE (SOs)3Al = SON ;

4) OH: — (SeOs)3Al — (SOu)3Al.

La représentation d’un système quaternaire peut se faire au moyen d’un diagramme carré. Les quatre systèmes ternaires précédents se situent sur chacun des côtés du carré, mettant en évidence (lorsqu'ils existent) les points « deuxsels » rencontrés.

L'intérieur du carré représente le système quaternaire proprement dit. En préparant des ensembles avec l’eau et deux composés figurant sur deux sommets opposés du carré on réalise en réalité deux systèmes quaternaires particuliers que l’on peut cependant représenter comme deux systèmes ternaires. Ces deux systèmes quaternaires particuliers qui sont :

OH: En (SeO,)3Al Es. SOuNa>2 et OH: TE (SOs)3Al TS SeOiNa>

se placent sur les deux diagonales du carré et représentent deux sections quaternaires de la représentation d'ensemble.

La position des points « deux-sels » sur ces diagonales donne une première idée sur l’ensemble du phénomène.

Pour préciser davantage le diagramme, à partir des points « deux-sels » situés sur le périmètre du carré, on détermine par adjonction progressive d'un quatrième élément, une suite de points qui se situent sur une courbe séparant deux nappes d’espèces cristallines différentes. Le point de rencontre de deux courbes traduit un équilibre entre trois phases cristallisés, c’est un point « trois-sels ». En opérant de proche en proche au moyen « d’ensembles » convenablement choisis à partir de chacun des points deux sels, on arrive à tracer le diagramme plan, représentatif du système quaternaire en faisant abstraction de l’eau.

Pour tenir compte de ce dernier élément on porte sur une verticale à chacun des points déterminés sur la figure plane, le nombre de molécules d’eau nécessaires pour dissoudre une molécule totale des sels. Le système est alors figuré par un solide à trois dimensions dont on peut voir une représentation plane assez exacte en faisant figurer les lignes « isohudores » ou lignes d’égal niveau d’eau.

I. Système ternaire: OH: — (SeO:)3Al: — SeO;Na a) Systèmes binaires

1) SOLUBILITÉ DE (Se04)3Al:. — La bibliographie ne donne aucune valeur particulière pour la solubilité du séléniate qui est simplement considéré comme « soluble ». La valeur que j'ai obtenue est à 20° C: 27,35 g. pour 100 g. de solution. L'action de la température est notable car à 0° C la solubilité est de 21,26 g. pour 100 g. de solution.

2) SOLUBILITÉ DE SeO4Nas. — Pour le séléniate de sodium de nombreuses valeurs de solubilité ont été données par Meyer et Aulich (50) entre 0° et 372° C (mesures sous pression). :

TÉMPÉTANrER NS AS SATA (20° interpolés Solubilité (en g. p. 100 sol). 36,91 25,01 30,50

Notre chiffre est: 28.60 g. pour 100 g. de solution; assez éloigné de ceux des auteurs précédents.

1 Oe Oi)sAl, Se0, Naz, ee 0H;

a \ SE a le | Pa A 4 1 VAN 8 li a.40 ' ’ \ ir TA FC Û À es l / 1 Si : “4 : UV \ / Ce) Û / —<30# : >,” Et) 1 !

RON A0 tp 50 &.Se0, Na p.100 & sol.

Fig. 3

b) Système ternaire

Les recherches dans ce système sont réduites à des constatations d'ordre qualitatif. Fabre (7) signale simplement, par mélange d’une solution de séléniate d'aluminium avec une solution de divers séléniates, dont le séléniate de sodium, l'obtention d’octaèdres réguliers incolores d’aluns séléniques parmi lesquels l’alun de sodium: (Se0,)3Al, SeO,Na>, 24 OH.

L'isotherme que j'ai obtenue (fig. 3) présente trois branches. Les deux extrêmes, Aa et bB, correspondent aux deux sels initiaux respectivement: (Se0,),Ab, 22 OH; et SeO4Na>, 10 OH. La branche intermédiaire, ab, correspond à un sel double. En effet, les droites « solution-ensemble » et « solution-reste » sont convergentes. Le point de convergence se situe sur la droite partant du sommet OH, et correspond à des compositions équimoléculaires entre les deux sels.

Le degré d’'hydratation du sel double, difficile à préciser avec le diagramme seul, parait cependant inférieur à 24 molécules d’eau. Ce sel double ne serait donc pas l’alun.

Un rapide examen au microscope polarisant dés cristaux déposés dans les éprouvettes montre des cristaux d'apparence cubique. Cependant un examen plus attentif permet d’observer que les angles plans de ces cristaux diffèrent de 90° de 3 à 4°, De plus le cristal n’est pas isotrope, comme le serait un cristal cubique. Examiné en lumière parallèle, il présente en effet une extinction droite. On peut enfin noter une troncature sur deux arêtes symétriques seulement.

Tous ces caractères suffisent pour affirmer que ces cristaux n’appartiennent pas au système cubique, caractéristique des aluns, mais plutôt au système orthorhombique.

J'ai alors mis à cristalliser lentement une solution renfermant en proportions équi-moléculaires (SeO,);:AL et SeO4Naz. J'ai pu obtenir dans ces conditions des cristaux bien formés de plus de 1 em. de longueur (photo 3). Sur certains le caractère pseudo cubique a même disparu par suite du développement des troncatures sur deux arêtes symétriques. Il est enfin possible sur ces macro-cristaux de déterminer l’angle formé par l’arête du prisme et les deux bases qui est de: 43°.

De plus l'analyse de ces échantillons m'a permis de fixer à £2 molécules d’eau le degré d'hydratation de ce sel double qui répond à la formule (SeO,):Al, SeOuNa, 22 OH. Ce n'est donc pas l’alun sélénique de sodium signalé par Fabre.

Si les conclusions de cet auteur sont erronées, il convient également de suspecter son procédé d'obtention. En effet, si l’on considère l’isotherme on voit que la branche relative au sel double se trouve toute entière au-dessus de la ligne qui joint les points A et B figurant les solutions saturées

des deux sels initiaux. Le mélange des deux solutions saturées de ces deux sels ne peut donc que donner des ensembles non saturés en ce sel double. Celui-ci ne pourrait cristalliser qu'après concentration de la solution par évaporation isotherme.

Continuant l'étude de ce composé nouveau j'ai déterminé sa densité qui est: D;5 = 2,645.