ÉTUDE A 20° C DU SYSTÈME QUATERNAIRE

(SeO:)3Al + 3 SO:K> = (SO:)3Ab + 3 SeO;K>2

Pour cette étude j'ai déterminé les isothermes de solubilité des trois systèmes ternaires suivants :

L;) OH: — (SeOs)sAle — SeOsK>, IH) OH: — SeO4Ko — SOK2, IT) OH: — (S0:)3Al2 — SO:Ko, (le quatrième nécessaire : OH: — (SeOs)3Alo — (SO4)3Ab, a été précédemment étudié page 44).

Aïnsi que les trois sections quaternaires :

Vi) OH: — (SeOu)3Ale — SOK», VI) OH: —— (SOu)3Al — SeO4K», VIT) Eau — Alun sélénique — Alun sulfurique.

1:) Système ternaire OH: — (SeO;)2Al: — SeO,K2 a) Système binaire : OH: — SeO,K>2 La solubilité du séléniate de potassium a fait l’objet de nombreuses déterminations :

Auteurs. | Friend (64) | Meyer-Aulich | Hill-Smith- Hoffer (29)

(53) Ricci (3) Temp 19°4 20° 25° 20° Solo 53,66 52,6 53,25 53,4

100 sol)

La valeur que j'ai obtenue : 548 g. se rapproche sensiblement de celle de Hoffer.

b) Système ternaire

Un tel système n'a été étudié que d’une façon qualitative par Fabre (7) qui, par mélange de solutions de séléniate d'aluminium et de séléniate de potassium obtint des octaèdres réguliers incolores d’alun sélénique de potassium.

(Weber, 4 et Wohlwill, 5 avaient également signalé l’existence de cet alun).

F. (Se0,)sAl:,SeO,K2, 24 0H;

& (Se O)sAl P 100 g.sol.

PE ou re.

0 10 20 30 40 50 | 8 Se0K2 p.100 g.sol

Fig. 10

L’isotherme que j'ai obtenue (fig. 10) présente trois branches. Les deux extrêmes Aa et bB correspondent aux deux sels initialement mis en œuvre : respectivement (SeO,)3Al, 22 OH, et SeO,K2. La branche intermédiaire ab, très étendue et concave, est relative à l’alun sélénique déjà signalé. En effet les droites « solution-ensemble » convergent vers le

point figuratif de l’alun de formule : (SeO:)sAl, SeOiK2, 24 OH. L'examen microscopique des cristaux montre des octaèdres appartenant au système cubique et l'analyse chimique des cristaux essorés et lavés confirme bien la formule de l’alun sélénique.

La courbe ab est toute entière au-dessous de la droite joignant A et B, c’est-à-dire dans le domaine des solutions saturées en alun. De sorte que le mélange des deux solutions saturées provoquera toujours entre ces limites une précipitation de cristaux d’alun. La solubilité de cet alun sélénique est cependant notable (24,43 g. pour 100 g. de solution).

A partir d’une solution renfermant un mélange équimoléculaire des deux éléments j'ai pu obtenir la cristallisation de l’alun en gros octaèdres et déterminer leur densité D20 = 1,924.

II,) Système ternaire : OH: — SeO,K>2 — SO:K:2

a) Système binaire : OH: — SO4K>2

La solubilité du sulfate de potassium a été déterminée par plusieurs auteurs. Toutes les valeurs données sont concordantes.

(65) (66) (67) (29) (68) Temp... 20° 20° 20° (int.) 20° 20° 20° DOl ere 11,18 11,20 1115 lats 11,12 11,12 (&. p.

100 eau)

b) Système ternaire

L'étude de ce système a déjà été effectuée à 20° par Hoffer (26). Cet auteur a obtenu une isotherme à une seule branche relative à des cristaux mixtes entre les deux sels de potassium.

L’isotherme que j'ai obtenue (fig. 11) est également formée d’une branche unique; elle se superpose à peu près

&.Se0, K; p.100 g.sol.

0 5 10 or g.S04 Ko p.190 8.50).

Fig. 11

exactement à celle de Hoffer et correspond également à une série de cristaux mixtes entre séléniate et sulfate de po-

tassium.

Ces cristaux mixtes sont plus riches en sulfate que la solution à partir de laquelle ils se sont formés. C'est ce que montre la représentation selon Roozeboom (69) à l’aide d'un carré (fig. 12) qui donne la composition des cristaux mixtes en regard de celle des solutions mères. La courbe ainsi obtenue est située d’un même côté de la diagonale du carré

Cristaux

SO CORRE Solution SeUiRe

Fig. 12

montrant ainsi que la série de cristaux mixtes est continue.

Hoffer avait obtenu une différence de composition entre solution et cristaux mixtes plus marquée encore, comme le montre sa courbe qui s'écarte de la diagonale davantage que la mienne. Je n'ai pas observé un si grand écart malgré la réalisation de plusieurs ensembles dans la partie intéressante du diagramme.

III:) Système ternaire : OH: — (SO:)3Al — SOiK2 L'étude de ce système ternaire est celle de l’alun de po-

tassium courant. Cependant un seul auteur, Britton (39) l’a entreprise (à 25°). Cet auteur a obtenu une isotherme à

(S0,hAl:,S0,K:.24 OH,

nr) ® 8 4 ne Li ut / e NA E ca 2 30 rte 6 8. LEE / Pr 7 ro D VR2 PIE / = / + / «æ) / (de) f — |‘ 4 p / w 20 ;

Britton 25° c’o----0 d'

Re --=:-1€

: | , co 15 20 SN p 100 g sol.

Fig. 13

trois branches qu'il représente en portant : en ordonnées le nombre de grammes d’eau nécessaires pour dissoudre 100 grammes de mélange de sels, et en abscisses le pourcentage de sulfate d'aluminium dans les sels dissous. J'ai représenté (fig. 13) en traits pointillés, la courbe tracée à partir de ses résultats, recalculés de façon à utiliser Île mode de représentation que j'ai adopté jusqu'ici (en grammes pour 100 grammes de solution).

Les deux branches extrêmes de l'isotherme Dd’ et c’G correspondent aux sels initiaux : (S04);Al, 18 OF et SOuK:2,

l'intermédiaire c’d’ à l'alun (SO:)3Ab, SO4K>2, 24 OHz. (Aucune donnée ne permet de tracer de droites « solution-reste » ou «solution-ensemble »).

La position des points deux-sels « d’» et «c'» montre que la solubilité de chacun des deux sels purs s’accroit quelque peu par adjonction de l’autre composé jusqu’à l’obtention de la solution constante. Au delà de ces deux points, la solubilité décroit rapidement et la portion de courbe relative à l’alun se trouve très fortement tassée vers les deux axes.

D'après mes déterminations l’isotherme présente également trois branches: la branche intermédiaire cd ‘correspond à l’alun. Les droites « solution-ensemble » convergent bien vers le point figuratif de ce sel et les cristaux déposés sont des octaèdres cubiques.

Comparativement à la courbe de Britton celle-ci est plus rapprochée des deux axes (nous sommes en effet à une température inférieure de 5° à celle où opérait Britton). Mais, compte tenu de cet écart, les valeurs que j’ai obtenues pour les solutions constantes (figurées par les points «ce » «d») ne concordent pas du tout. J'observe en effet une franche diminution de la solubilité des sels initiaux dès qu'intervient une quantité, même minime, de l’autre sel. Pour vérifier la composition de chacun des points deuxsels, j'ai réalisé des ensembles en ajoutant à la solution saturée de chacun des sels purs une très petite quantité de l'autre sel. Pour les deux solutions constantes j’ai noté la formation d'un dépôt salin octaédrique, coexistant avec le sel initial. La composition de ces solutions était identique, à l'erreur près, à celle de solutions obtenues à partir d’ensembles différents.

La solubilité de cet alun est très faible (5,57 g. pour 100 g. de solution), bien inférieure à celle de l’alun sélénique correspondant.