GÉNÉRALITÉS

$S I. Méthodes utilisées

L'obtention des solutions saturées par agitation prolongée, à température constante, de «l’ensemble eau + sel», les techniques, ainsi que les appareils, de prélèvement des solutions et de séparation des restes sont trop classiques pour avoir à les rappeler ici (20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27).

La détermination des phases solides en équilibre avec les solutions se fait indirectement par les méthodes des « restes » (Schreinemackers) ou des «ensembles » (Cornec).

La composition d’un «ensemble» peut en général être connue avec une grande précision et sa représentation sur un diagramme est alors un point. Par contre les compositions de solutions ou de «restes », déterminées par analyse, ne sont connues qu'avec une certaine approximation et leurs points figuratifs sont des cercles plus ou moins petits selon la précision des méthodes de dosage.

Il semble, à première vue, que la direction de la droite «solution — ensemble » soit mieux définie que celle de la droite «solution — reste ». Ceci serait vrai si les points «reste » et «ensemble » étaient également écartés de lisotherme. Mais un «ensemble » est toujours plus rapproché de la courbe de solubilité qu’un «reste », de sorte que la précision dans la construction géométrique n’est pas forcément

en faveur de la «direction ensemble », dans certains cas la «direction reste » est définie de façon plus précise.

Il y a un intérêt évident à réaliser un ensemble situé le plus loin possible de l’isotherme. Cette condition nécessite un grand excès de sels qui ne peut être en général entièrement dissous que par une élévation notable de la température (1). (Dans mes « ensembles », la présence de sels d’aluminium (sulfate ou séléniate) hydrolysables au-dessus de 40° CO, interdisait une trop grande élévation de température).

De plus ce chauffage, s’il est fait sans précaution, conduit à une évaporation du solvant qui déplace le point figuratif de «l’ensemble » d’une quantité variable.

Dans certains cas, beaucoup plus rares, le solvant peut fixer l'humidité atmosphérique (2) et le point « ensemble » se déplace sur la même droite mais en sens Opposé. On peut remédier à ces inconvénients en opérant en flacons fermés hermétiquement, mais malgré cela le point «ensemble » ne peut être très éloigné de l’isotherme.

Lorsque prend naissance, à partir de deux sels initiaux, une nouvelle phase saline peu soluble, une cristallisation massive de cette dernière se produit englobant une partie des sels initiaux et soustrayant celle-ci à l’action dissolvante de l'eau malgré une agitation énergique et prolongée. Le point liguratif réel de «l’ensemble » ne correspond qu'à la quantité des sels initiaux dissous, il peut être par conséquent très éloigné de celui calculé primitivement de sorte que la direction de la droite « solution-ensemble » se trouve grossièrement inexacte. J'ai dans ces cas préparé des ensembles par mélange, en quantités exactement déterminées, de solutions de titre connu en sel pur.

L'obtention de «restes » suffisamment essorés est généralement facile à réaliser, soit par centrifugation (Tourneux, 21) soit par filtration sur verre fritté en s’aidant du vide (Klein, 25).

Ce dernier procédé peut cependant, surtout lorsqu'on opère

(1) Ceci n’est possible que lorsque la solubilité augmente avec la température et lorsqu'on opère à une température assez basse.

(2) C'était le cas dans notre étude du ternaire: OH,(S0,) sAL-SO,H, pour des concentrations élevées en acide.

à une température élevée, provoquer une évaporation de la solution humectant les cristaux.

Pour des solutions très visqueuses le problème se complique quelque peu. C'était le cas notamment pour les solutions très riches en acide sulfurique. La centrifugation à 6.000 tours-minute était juste suffisante pour obtenir une liqueur surnageante limpide. L'essorage sur entonnoir en verre fritté étant insuffisant, j'ai rincé rapidement le «reste» à demi essoré avec de l’acétone anhydre. Le point figuratif du « reste » ainsi obtenu s’est trouvé exactement sur le prolongement de la droite «solution-reste », mais la direction de cette droite est ainsi mieux définie (1).

Compte tenu de ces observations, l’une et l’autre de ces méthodes m'ont donné de bons résultats et leur emploi simultané m'a permis, par concordance, d'arriver à une certitude suffisante (2).

$ II. Préparation des sels