A) SULFATES

Les sulfates alcalins ont été obtenus à partir des sels « purs » du commerce que j'ai repurifiés par dissolution dans l’eau et cristallisation partielle après évaporation de la solution.

Pour le sulfate d'aluminium j’ai préparé à chaud, à partir du sel commercial, une solution presque saturée dans de l’eau légèrement acidifiée par l'acide sulfurique de manière à faire reculer l’hydrolyse. La solution, filtrée à chaud, laisse par refroidissement déposer des paillettes cristallines que l’on essore sur filtre de Büchner. Un rinçage à l'alcool à 95 pour 100 élimine la solution acide retenue par adsorp-

tion.

L'analyse de l'échantillon séché à température ambiante

(1) Voir plus loin, p. 30.

(2) Pour plus de clarté, tous nos nombres expérimentaux sont ras-

semblés à la fin du mémoire (p. 77 et suivantes).

m'a donnée la formule du sel hydraté : (SO,);AL, 18 OH, dont j'ai pu obtenir quelques cristaux assez bien formés (photo 1).

B) SÉLÉNIATES

Si les séléniates alcalins (et alcalino-terreux) peuvent être facilement préparés par grillage à l'air des sélénites (Lenher-Wechter, 28; Hoffer, 29), il n’en est pas de même pour les autres séléniates pour lesquels cette réaction d'oxydation ne se produit pas. C’est pourquoi j'ai d’abord préparé l'acide sélénique qui a servi de base à l'obtention de tous mes séléniates, à partir du sélénium métalloïdique.

a) Acide Sélénique

Il existe plusieurs techniques pour oxyder le sélénium en séléniate avec Passage intermédiaire par l'acide ou l’anhydride sélénieux.

L’oxydation du sélénium par l’acide nitrique ne dépasse pas le stade intermédiaire SeO:.. Pour pousser l’oxydation au maximum divers composés ont été proposés.

1° L’acide chlorique (Meyer-Moldenhauer, 30);

8° L’eau Oxygénée (Meyer-Heider, 31; Huff-Crosky, 32; Gilbertson-King, LUE

3° Oxydants divers (Cl, Bro, NnO,K) (Metzner, 34; Lenher- Kao, 35; Génois, 13);

4° Oxygène de l'air Par grillage à 900° de quelques sélénites (28, 29).

Les méthodes 3 et 4 ne donnent pas directement l'acide

sélénique, mais divers séléniates à Partir desquels il faut

relirer l'acide lui-même. Metzner (34) après neutralisation

lyse de la solution de séléniate, Wohlwill (5) par précipitation du cuivre avec l'hydrogène sulfuré. Génois (13) observe que l'oxydation par le chlore d’une solution chlorhydrique de sélénite de baryum est facilitée Par le fait que le séléniate de baryum insoluble précipite aussitôt formé.

SeO3Ba + CL + OH, = SeO,Ba + 2 CIH.

Il propose ensuite pour obtenir l'acide sélénique à partir du séléniate de baryum d'appliquer la méthode de Lenher- Wechter (28). :

Ces auteurs se basant sur le fait que le sulfate de baryum est moins soluble que le séléniate (1), admettent que la réaction réversible

SeO,Ba + SO,H, æ S0,Ba + Se04H2 doit s'effectuer totalement de gauche à droite, conformément à la loi de Berthollet, d'où leur procédé de préparation de l'acide sélénique à partir de séléniate de baryum et d’acide sulfurique.

J'ai essayé cette méthode, non pas comme un procédé de préparation d'acide sélénique, mais dans le but de récupération d'acide à partir des séléniates utilisés au cours de mes travaux. À 11, 910 g. de séléniate de baryum, lavé et séché, j'ai ajouté une solution diluée contenant 415 g. d'acide sulfurique (quantité légèrement inférieure à la quantité théorique de façon à n'avoir en solution que l'acide sélénique si la réaction est totale). J'ai filtré le précipité et sur une portion aliquote de filtrat j'ai dosé l’acide sélénique.

Quantité d'acide sélénique dosée : 4,926 g.

Quantité d’acide sélénique théoriquement libérée : 6,17 g.

Rendement : 80 %.

La réaction n’est donc pas totale et le rendement pas excellent. Celui-ci pourrait être relevé en ajoutant l'acide sulfurique en quantité supérieure à la dose théorique. Mais on obtiendrait dans ce cas une solution renfermant à la fois des acides sélénique et sulfurique qu'il serait à peu près impossible de séparer.

Les procédés de préparation 1 et 2 de l’acide sélénique permettent d'obtenir directement cet acide c’est pourquoi je les ai essayés d'emblée.

La méthode au perhydrol paraît la plus simple «a priori »: chauffage à reflux pendant 2? heures de 50 cm® de solution d'eau oxygénée à 30 pour 100 et de 1 g. d’'anhydride sélénieux. Le rendement serait de l’ordre de 90 %. Plusieurs raisons m'ont fait abandonner cette méthode.

(1) Solubilité de SO,Ba : 0,0002 g. Solubilité de SeO,Ba : 0,007 g. p. 100.

1) En opérant sur des quantités notables de produit (100 g. de SeO, environ) le volume de solution à utiliser très élevé (5.000 cm#) nécessite un récipient de volume double. De plus dans ces conditions le rendement d’oxydation ne dépasse pas 50 %.

2) Le perhydrol est souvent stabilisé par divers acides, en particulier par l'acide sulfurique. On risque par conséquent d'ajouter à l'acide sélénique formé des quantités notables d’acide sulfurique (vu la grande quantité de perhydrol mise en jeu) qu'il serait impossible à séparer par la suite de l'acide sélénique.

En définitive, je me suis reporté sur la méthode Meyer- Moldenhauer (30), en modifiant cependant la première phase de l’oxydation. Alors que ces auteurs oxydent le sélénium en acide sélénieux par chauffage au bain-marie avec l'acide nitrique, j'ai préféré oxyder le sélénium par chauffage dans un long tube de verre pyrex parcouru par un courant d'oxygène. Le sélénium brule avec une belle flamme bleue et l’'anhydride sélénieux se sublime et va se condenser, très pur, sur les parois froides du tube sous forme de fines aiguilles blanches. De cette façon on se débarrasse des impuretés du sélénium. (qui de l’autre manière passent en solution nitrique) dont le taux de pureté dans le commerce n'est jamais supérieur à 98-99 %.

L’anhydride sélénieux est alors mis en solution aqueuse et additionné d’acide chlorique obtenu par mélange d’acide sulfurique et chlorate de baryum en léger excès. On chauffe au bain-marie, du chlore se dégage en même temps que se précipite une faible quantité de séléniate de baryum. On filtre sur amiante, et concentre sous pression réduite (50 mm de mercure) en évitant de dépasser 150° C. On obtient un liquide visqueux titrant environ 95 % d’acide sélénique et renfermant comme impuretés solubles des dérivés chlorés et du séléniate de baryum. Pour le purifier on l’étend de deux à trois fois son volume d’eau distillée. (Comme pour l'acide sulfurique, cette dilution s'accompagne d’une élévation de température). Le séléniate de baryum insoluble dans l'acide dilué précipite. On laisse déposer 24H, filtre et concentre à nouveau par chauffage au bain d'huile, à tempé-

rature inférieure à 150° C et sous pression réduite. On peut, en refroidissant fortement la solution visqueuse, obtenir le mono hydrate : SeO,4H:, OH cristallisé, très pur.

Le rendement de cette méthode excellente est de 90-92 %.

b) Séléniate d'Aluminium

J’ai préparé tout d’abord l'hydrate d'aluminium par pré- Cipitation, au moyen d’ammoniaque, d’une solution concentrée de sulfate d'aluminium. Le précipité a été lavé à l’eau distillée et essoré à plusieurs reprises jusqu'à ce que les eaux de lavage ne donnent plus la réaction des sulfates.

J'ai ensuite dissout ce gel, essoré au maximum, dans une solution à 50 pour 100 d’acide sélénique. Les proportions étaient calculées pour que l'acide sélénique soit en léger excès de façon à éviter l’hydrolyse et la formation de sels basiques au cours de la concentration.

Par refroidissement la solution, très concentrée, s’est prise en masse rendant impossible l’essorage des cristaux formés. Afin de pouvoir séparer les eaux mères des cristaux, j'ai cherché à obtenir la cristallisation à partir d’une solution plus diluée.

Ayant observé que ce sel très peu soluble à froid dans l'alcool fort était beaucoup plus soluble à chaud, et que, d'autre part, l'acide sélénique était miscible à l'alcool à toute température, j'ai utilisé l’alcool pour la purification et la cristallisation du séléniate d'aluminium.

J'ai ajouté à un volume d'alcool à 95 pour 100 bouillant sous réfrigérant à reflux, un volume égal de solution provenant de la dissolution de l’hydrate d’alumine dans l’acide sélénique. La solution, filtrée à chaud, laisse déposer par refroidissement des paillettes cristallines. Après 48 H de repos, le liquide surnageant est décanté et la bouillie cristalline essorée à la trompe.

Les eaux mères, contiennent en solution l'excès d'acide libre et de faibles quantités d'aluminium. Le précipité cristallin est rincé à l'alcool fort pour éliminer les dernières traces d’acide en excès, essoré à nouveau et séché à l'air libre entre deux plaques de porcelaine dégourdie.

Une certaine quantité de produit est portée à la tempé-

rature de 25° C jusqu'à ce que deux pesées successives à 24 heures d'intervalle, soient identiques. J'ai alors analysé le produit pour lequel j'ai obtenu les résultats suivants :

Analyse I Analyse II Quantités pesées . 1,235 g. 1,584 g.

DÉS RRN 0,603 g. 0,7715 g.

ORAN CE Re 0,142 g. 0,183 g. (SeOu)sAls .:.... 0,678 g. 0,868 g.

SeO4 8 — 4,85 4,22 Rapport GAL Q eO4

Les valeurs que j'ai obtenues pour le rapport se

03Ab rapprochent de la valeur théorique qui est de 4,21 de sorte que le composé obtenu est bien le séléniate d'aluminium répondant à la formule : (Se04)3Ab, nOH:. En effet, bien que l’on n'ait pas décrit d’hydrates de séléniate d'aluminium, ces analyses montrent que ce sel est fortement hydraté. Le cal-

(SeOu)3Al3 hydraté

l fe ER RE ha ee, FABAUER OR (Se0,)4AL anhydre

donne pour ces deux

essais :