L :14,840 et IL" "TT

Ces chiffres sont voisins des valeurs théoriques calculées pour (SeOs)3Al, 22 OH, et (Se0:)3Ab, 238 OH: qui sont resrespectivent 1,819 et 1,856.

Le degré d'hydration est donc compris entre 22 et 23 molécules d’eau. D’autres analyses n’ont pas donné de certitude plus grande, quand à la valeur à adopter (14) du fait de l'erreur expérimentale. J'ai pu cependant, grâce à des circonstances particulières, reprendre le dosage sur quelques cristaux bien formés et pencher, cette fois de façon plus certaine pour la valeur : 22 molécules d’eau. L'hydrate de séléniate d'aluminium obtenu à la température ordinaire répond très probablement à la formule (Se04)3Al, 22 OH.

J'ai, en effet, réussi à obtenir de beaux cristaux de séléniate d'aluminium hydraté, mesurant de 7 à 8 mm de longueur sur 3 à 4 mm de largeur, en laissant müûrir plusieurs mois le dépôt cristallin au sein de la solution mère. Cet évé-

nement favorable m'a amené à étudier plus particulièrement

ce composé et à le comparer à son homologue le sulfate d'aluminium.

Etude particulière des hydrates du séléniate d'aluminium

Les cristaux de (Se04);Ab, 22 OH, sont des prismes orthorhombiques (Photo 2), de densité D;; — 1,657, fondant dans leur eau de cristallisation à 66° C.

L’hydrate à 22 molécules d’eau est stable à la température ordinaire. Cependant à l'air libre, et plus rapidement à la lumière qu’à l'obscurité, il se colore légèrement en rose. Cette coloration, d’ailleurs commune à tous les dérivés séléniques, provient de la mise en liberté de sélénium métalloïdique par réduction d’une très faible quantité de séléniate. Plongés dans le benzène pour la mesure de densité, ces cristaux ont perdu leur coloration par suite de la solubilité (non signalée) du sélénium dans le benzène.

DÉSHYDRATATION

J’ai opéré à température constante, à intervalles de 10° pour les températures allant jusqu’à 150° C et de 25 en 25° au-dessus. |

Une nacelle de silice, contenant 0,50 g. de sel hydraté était placée dans un four électrique, maintenu à une température constante à 1° près, et balayé par un courant d’air saturé de vapeur d’eau à la température de 20°. L'expérience était poursuivie à la température donnée jusqu’à poids constant de la nacelle. Des pesées intermédiaires à intervalles d’abord rapprochés puis espacés m'ont permis de tracer la courbe : Perte de poids en fonction du temps. Dans ces conditions opératoires une cassure dans la courbe, de même qu'un palier, traduisent l'existence d’un hydrate particulier.

La courbe ci-dessous (fig. 1) tracée en portant en abscisses le femps de chauffage et en ordonnées le nombre de molécules d’eau constituant l’hydrate, représente la déshydration du séléniate d'aluminium à des températures convenablement choisies.

On peut noter des paliers très nets pour les hydrales intermédiaires à 19, 16, 10 et 6 molécules d’eau.

A partir de 50° le séléniate cristallisé avec 22 molécules d'eau se déshydrate légèrement (2% perte) pour aboutir à 60° à l'hydrate à 19 molécules d’eau.

DE à ( = A 300 L 6 OH,t----->>> Em 275 150° 10 0H; nt EE mere nn cn br D EE CIE M SP 120 100°

2 ONF GTR 8 10 Temps (en heures) Fig. 1

On atteint l’hydrate à 16 molécules d'eau à 90° et celui à 10 molécules à 120°. Il faut alors atteindre 275° pour aboutir à l’hydrate à 6 molécules d’eau. À une température supérieure ce composé se déshydrate à son tour mais on observe conjointement une perte d’anhydride sélénieux résultant de la décomposition de l'ion sélénique (point A de la figure).

Krauss et Fricke (36) ont signalé pour le sulfate d’aluminium les hydrates à 27, 18, 16, 10 et 6 molécules d’eau ainsi que le sel anhydre. Le sel ordinaire est l’hydrate à 18 molécules d’eau (au lieu de 22 pour le séléniate) et il cristallise dans le système triclinique (Photo 1).

On n'’observe d’analogie entre séléniate et sulfate d’aluminium que pour les composés les moins hydratés à 16, 10 et 6 molécules d’eau. Si l’on fait figurer sur un graphique comparatif les limites d'existence de ces deux sels, on s'aperçoit qu'elles ne sont pas communes pour les mêmes hydrates. Le séléniate d'aluminium est déshydraté moins rapidement que le sulfate. De plus sa stabilité est moins grande. Alors que le sulfate est obtenu anhydre à 340° C et ne commence à se décomposer qu’au dessus de 605°, nous avons vu que le séléniate se décomposait déjà à 275° et avant déshydratation complète.

C) Séléniates Alcalins

J’ai neutralisé à peu près exactement la solution à 90 % d'acide sélénique par une solution de soude, potasse ou ammoniaque avec comme indicateur externe, le bleu de bromothymol. De façon à éviter la formation possible de sels acides j'ai alcalinisé légèrement le milieu avec les carbonates alcalins correspondants.

Après filtration j’ai concentré à chaud les solutions et purifié le dépôt cristallin par plusieurs cristallisations successives. J’ai analysé chacun des produits et vérifié sa formule.

$ IT. Dosages

A) SÉLÉNIATES

J'ai surtout employé la vieille méthode de Petterson (37) modifiée par Gooch-Evans (38), reprise plus récemment par R. Dolique (11). Le séléniate oxyde l'acide chlorhydrique concentré en libérant du chlore que l’on dose par tirage volumétrique de l’iode libéré à partir d’une solution d'iodure de potassium à 10 %.

On peut également précipiter le sélénium métalloïdique par barbotage d’anhydrique sulfureux dans les solutions provenant de la réduction du séléniate par l'acide chlorhydrique. On recueille, lave et pèse le précipité de sélénium séché à

110°. Je n'ai utilisé cette deuxième méthode (conjointement avec la première) que pour vérifier la pureté des séléniates obtenus, en particulier l’absence de sélénites.