OH
Eure
Guyton de Morveau en parle le premier (‘}, et dit l'avoir obtenu par l’union de l’alumine très divisée, telle qu’on l’obtient en précipitant ses sels par les alcalis, avec l’acide benzoïque.
Et il ajoute : « J'ai observé : 1° que ce sel cristallisait par évaporation spontanée en petites aiguilles qui imitent les dendrites ou les arborisations; 2° qu'il est très dissoluble dans l’eau et d’une saveur amère, acerbe; 3 qu'il est très déliquescent, etc... »
Depuis, les auteurs Wurtz (?), Schmidt (?) le décrivent comme un produit soluble dans l’eau. Il y est cependant insoluble, et M. Quillart (‘) lui a reconnu cette propriété.
Pour le préparer, M. Quillart indique le procédé suivant: (On fait dissoudre séparément dans l’eau distillée un poids quelconque de sulfate d’alumine et 3 fois autant de benzoate de soude, puis on mélange les deux solutions, et on agite le tout.
» Il se produit un beau précipité blanc que l’on . tare pour enlever tout le sulfate de soude formé, et les sels étrangers qu’il pourrait encore renfermer. On sèche le tout à une douce chaleur et à l'air libre. » |
Le produit ainsi obtenu est très acide, et l’auteur indique qu'après avoir été lavé à l’éther auquel il a cédé 30 0/0 de son poids d'acide benzoïque, il cons-
(4) Guyton de Morveau, Encyclopédie Panckouke, t. I, p. 46. @) Wurtz, Dict. de Chimie, t. I, p. 156.
(8) Schmidt, loc. cit.
(5) Quillart, Journal de Pharm. et de Chimie, série VII, p. 36.
SL
= 9Ue = titue le sel neutre. Il est alors insoluble dans l’eau, l’éther, l’alcool!, et contient environ les # OC de son poids d’acide benzoïque. Si on met la réaction en équation, On à :
, (OH)* AI(SOS), 17H20 + G(C'HENaO#H#0)= 3SO'N a? + SC'HOE—+ AP À ps + aq
Or, les nombres fixés par M. Quillart — 1 p. de sulfate d’alumine, pour 3 de benzoate de soude — supposent l'emploi du sulfate d’alumine anhydre; celui du commerce cristallise avec 17 molécules d’eau, et les proportions de l’auteur sont inexactes.
Les eaux de lavage sont très acides, le sel théorique Al{(C°H°CO*} s'étant dissocié en sel neutre et en acide benzoïque. é
Si l’on fait agir à chaud l'acide benzoïque en solution aqueuse sur l’alumine hydratée récemment précipitée, celle-ci se combine et se rassemble au fond du vase où se fait la réaction à l’état de benzoate d’alumine. Mais l’alumine ne se dissout pas dans la solution d’acide benzoïque, comme on l’a prétendu (‘).
Si on a employé de l’alumine bien lavée, on a un sel qui contient constamment 11,32 p. 100 d’alumine et 77,56 p. 100 d'acide benzoïque, et que l’on n’a pas besoin de soumettre à des lavages répétés comme lorsque l’on opère par double décomposition.
Pour faire l’analyse de ce sel, j'ai profité de ce qu’il est complètement décomposé à l’ébullition par le carbonate d’ammoniaque, en donnant de l’alu: mine hydratée insoluble dans ce réactif, et du *: benzoate d’ammoniaque; on sépare l’alumine par filtration, on la calcine et on la pèse; l’acide se dose
(:) Guyton de Morveau, loc. cit. — Wurtz, ibid.
nn pe dans le sel ammoniacal, comme je l'ai indiqué précédemment (page 23).
Dans ces conditions, deux échantillons du commerce m'ont fourni les résultats suivants à l’analyse : (
Théorie pour (CSH5CO?ÿ A3, (0H)
I Il III AU PR it uso 12700 11,40 11,32 CSH5CON.,.....,... 85,70 80,35 77,85 77,50
L'échantillon ne III à été préparé par moi comme je l’ai indiqué plus haut.
J'ai eu l’occasion d'examiner un benzoate d’alumine provenant d’une maison de produits chimiques, honorablement connue, et où l'analyse ne décelait pas d'alumine.
Ce sel se présentait sous l'aspect de paillettes blanches, nacrées, mélangées de cristaux plus gros, efflorescents; il était soluble dans l’eau, à laquelle il communiquait une réaction très acide.
Dans la solution, le chlorure de baryum donnait un précipité abondant de sulfate de baryte, insoluble dans HCI.
La composition de ce benzoate d’alumine était la suivante :
Acide benzoïque libre (dosage acidimétrique)... 42,45 Sulfate de soude (SO*H? dosé à l’état de SO‘Ba). 56,60.
Pour 100 parties.
POISSON NE RE ee die den ST En Deite traces Pertes...., sosseressssessesesesseee ES D 0,95 400,00
BENZOATES DE FER
Il existe un benzoate ferreux et un benzoate ferrique; de plus, les auteurs signalent un sel basique.
AU
Benzoate ferreux. jWurtz (‘) décrit le benzoate ferreux comme un sel cristallisé en petits prismes très solubles dans l’eau et l'alcool, qui s’effleurissent à l'air en se colorant, Il n’en indique pas la préparation.
Pour le préparer, on ne peut songer, étant donnée la grande facilité d’'oxydation de l’hydrate ferreux au contact de l'air, à faire réagir l'acide benzoïque sur cet hydrate.
J'ai constaté qu’une solution aqueuse d'acide benzoïque attaque le fer très divisé (limaille de fer porphyrisée), et donne une solution qui présente les caractères des sels ferreux et de l’acide benzoïique qui en est abondamment précipité par un acide minéral.
Mais lorsqu'on cherche à évaporer cette solution pour la faire cristalliser, elle s’oxyde avec une très grande rapidité et l’on n'obtient que de petits cristaux groupés en mamelons et souillés d’un produit brun, qui est vraisemblablement de l’oxyde de fer.
On peut obtenir le benzoate ferreux en décomposant à l'abri de l'air, dans une atmosphère d'acide carbonique par exemple, une solution neutre et titrée de sulfate ferreux, par une quantité de benzoate de baryte dissous indiquée par l'équation :
(CSH5CO?)?Ba + SOFe — (CSHSCO?)Fe + SO‘Ba
En concentrant la solution et en laissant cristalliser dans l’acide carbonique, on obtient des cristaux solubles dans l'alcool et l’éther, mais qu'il est difficile de conserver, car ils s’altèrent très rapidement à l'air.
((OH)* |(CH*CO?) () Wurtz, Dict. de Chimie, t. I, p. 546.
Benzoate ferrique. Fe? 4 Si l'on fait agir
=, 7 de l’hydrate ferrique récemment précipité sur une solution aqueuse d'acide benzoïque, contrairement au fait cité dans Wurtz (!), l’hydrate ne se dissout pas. On voit cependant la couleur changer, et il se rassemble en une poudre dense rouge brun, qui, séparée par filtration du liquide surnageant, constitue du benzoate ferrique anhydre, et répond à la formule ci-dessus.
Du benzoate ferrique ainsi préparé par moi m'a donné à l’analyse les résultats suivants :
Dosage du fer: 1 gramme de Fe’0* contient 0,70 de Fe.
âre expérience 2sexpérience Théorie
Substance: +. 3524 Agr 06r60 »
Oxyde de fer Fe?0%... 02,97 01,78 » He pAlO0DE Re 20,79 20,72 21,29
Dosage de l’acide bensoïique : 50 centigrammes traités par la soude N/10 ont exigé 28 de cet alcali.
D'où. .(CH'CO0*) p..100= 2,8 X OOPEX 2? — 69,66: Théorie : 69,00.
Si on précipite une solution neutre de perchlorure de fer par du benzoate de soude, on obtient un précipité rose chair qui sert en analyse à caractériser l’acide benzoïque. C’est le sel qui est livré par le commerce sous le nom de benzoate ferrique, et qui représente, non un sel basique, comme le disent certains auteurs, mais le sel précédent hydraté (?).
D’après les analyses des différents échantillons du commerce, il s'ensuit que sa composition n’est pas constante.
(1) Wurtz, loc. cit.
(3) Frésenius, Traité d'Analyse qualitative, 6we édition, p. 268.
0e Il se forme, en effet, d’après la réaction :
(OH)° pe?Cls + 6(NaCSH5CO?,H20) — 6NaCI + 3(CHSCO?H) + Fe? { (C'HCO:)SAq
et on voit qu’il est accompagné d'acide libre et de chlorure de sodium.
L’acide benzoïque, étant bien moins soluble dans l’eau que le sodium, reste sur le filtre.
D'un autre côté, si on prolonge le lavage, le sel se dissocie sous l'influence de l’eau, change de couleur et s’enrichit en oxyde de fer.
Schmidt (‘) indique pour le préparer le procédé suivant : On neutralise 10 parties d'acide benzoïque avec de l’ammoniaque (environ 14 parties à 10 p. 100 d'AZH*). On ajoute au mélange 20fois son poids d’eau etonadditionne le tout, en agitant, de 15 p.3 au moins de Fe?C[° neutre de densité d — 1,280 à 1,282, dissous dans 500 parties d’eau. Le précipité volumineux qui se forme est lavé par décantation et desséché à la température ordinaire.
D’après Wurtz (?), en précipitant le chlorure ferrique par un benzoate additionné d’alcali, on obtient uu sel basique insoluble contenant 17,5 p.100 de fer.
En opérant ainsi, on peut obtenir des produits dont la richesse en fer varie avec la quantité d’alcali ajouté, et l’on n’a point un sel basique défini, mais un sel hydraté, mélangé à une proportion plus ou moins grande d'hydrate ferrique.
Il n’y à, d’ailleurs, d'hydrate ferrique libre que lorsque la dose d’alcali a surpassé la quantité nécessaire pour saturer l'acide rendu libre dans la réaction.
Propriétés. — Le benzoate ferrique anhydre est
(1) Schmidt, loc. cit., p. 273.
@) Wurtz, Dict, de Chimie, t. I, p. 546.
insoluble dans l’eau. Il est décomposé par les acides et par les bases.
Il se dissout dans l’alcool méthylique — d’où l’eau le précipite à l’état de sel hydraté rose chair — dans l’alcool éthylique, dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone.
Ces dissolvants l’abandonnent par évaporation spontanée en petits cristaux microscopiques.
Il est insoluble dans la glycérine et dans la benzine.
Les huiles le dissolvent, et, à ce titre, il est employé en Allemagne à la préparation d'huile de foie de morue ferrée. Sa solubilité dans ces véhicules est même assez considérable.
Je l’ai déterminée pour l'huile d'amandes douces pure de la façon suivante :
Le mélange suivant :
50 grammes huile d'amandes, 1 gramme benzoate ferrique anhydre, a été placé dans un ballon et porté au bain-marie, pendant deux heures, à une température qui a oscillé entre 85 et 870.
Au bout de ce temps, le soluté a été jeté sur un filtre, placé dans un entonnoir à filtrations chaudes, et le résidu recueilli a été lavé. par la benzine, qui dissout l'huile sans s’attaquer au sel ferrique.
Le résidu séché et pesé représentait 08322. Il s’était donc dissous (1 — 0,322) — 08678, ce qui fait p.100 une solubilité de 18"356.
Le benzoate ferrique anhydre, chauffé à l’ébullition avec une solution de glucose, est en partie réduit à l’état de sel ferreux.
La limaille de fer donne aussi, dans les mêmes conditions, une petite quantité de benzoate ferreux,
Le 0
BENZOATE DE CUIVRE
(CSH5CO?) Cu, 43H20 — 359.
S’obtient par l’action du benzoate de soude sur le sulfate de cuivre à l’ébullition.
Il a une couleur vert bleuâtre à l’état humide, qui dvient franchement verte lorsqu'il est sec.
Ce sel a été récemment étudié par M. le professeur Barthe(‘}, qui lui a reconnu la formule (C‘H°CO*!}Cu,3H°0.
On peut aussi le préparer en chauffant de l’hydrate de cuivre humide à l’ébullition avec une solution concentrée d'acide benzoïque.
Par refroidissement, on a un mélange d'acide benzoïque et de benzoate de cuivre, que l’on lave à l'alcool! et que l’on sèche.
F. Sestini, qui a préparé le benzoate de cuivre par double décomposition entre le sulfate de cuivre et le benzoate de baryte, lui assigne la formule (C*H°CO*}Cu,2H°0:
Le benzoate de cuivre se dissout dans l'acide acétique; la solution abandonne de petites aiguilles vertes qui paraissent répondre à de l’acéto-benzoate 20H CO?
SACHCO?
M. Barthe, qui y a dosé le cuivre, a obtenu les
résultats suivants :
de cuivre Cu
Théorie pour
I IL GH804,Cu Substance....., STILE 0er556 08r563 Ca0 trouves 0,182 0,184 Cup 400 4 aretes. 26,10 26,14 26,08
(!) Bulletin de lu Société de Pharmacie de Bordeaux, juillet 1894.
= Re
Le benzoate de cuivre (C‘H*CO?}"Cu,3H°0 est légèrement soluble dans l’eau, qui ne le dissocie pas, même à l’ébullition; il est insoluble dans l'alcool et dans l’oxyde d’éthyle; l’éther acétique le dissout abondamment.
Il est soluble dans l'huile d'amandes douces.
BENZOATE DE BISMUTH
Le bismuth, métal triatomique, possédant la propriété de s’unir à l'oxygène pour donner un radical monovalent, le bismuthyle (Bi0O)', peut former deux sortes de sels.
On a donc, avec l'acide benzoïque en particulier :
1° Un benzoate neutre de bismuth {C°H*CO*?)Bi;
20 Un benzoate basique ou benzoate de bismuthyle (C‘H*CO*)BiO.
Le supplément du Codex (janvier 1895) fait mention du dernier de ces sels et donne un procédé pour le préparer.
Ce médicament, inscrit au formulaire officiel, devrait être l’objet d’une fabrication soigneuse; mais il en est autrement.
Et cependant on paraît vouloir le substituer au salicylate de bismuth, composé mal défini (‘) et très dissociable.
Si on examine les benzoates de bismuth livrés par le commerce, on s'aperçoit tout d’abord, en en faisant l’essai qualitatif, qu’ils contiennent des proportions notables d’acide azotique. De plus, la proportion d'acide benzoïque varie dans des limites considérables.
(1) Thabuis, Recherches sur les salicylates de bismuth (Moniteur de Quesneville, janvier 1895, p. 16).
En
Pour essayer les échantillons de benzoate de bismuth, j'ai suivi la méthode indiquée précédemment page 31), en ayant soin de déterminer au préalable la teneur en AzZO‘H, par la méthode de Schlæsing. L'acide azotique sature, en effet, une partie de la soude employée à la décomposition du benzoate, et on doit en tenir compte dans l'appréciation de l'acide benzoïque.
Le bismuth a été dosé par pesée à l’état d'oxyde, en observant que 1 gramme de Bi0*° correspond à 0,896 de Bi.
11 suffit pour cela de décomposer un poids connu de sel par la chaleur au rouge sombre, en chauffant par exemple au-dessus d’une toile métallique, pour éviter la facile réduction de l’oxyde de bismuth par le charbon non brülé.
Dans ces conditions, 5 échantillons, pris dans différentes maisons de droguerie, présentaient les, compositions suivantes :
Théorie pour
RE I Il III IV V (C6HSCO2)BiO (C6HSCO2)8Bi
BIRT ERRr 86,82 49,73 24,99 34,01 50,62 60,25 36,37 CéH5CO?... 62,72 45,98 48,40 55,66 29,04 35,12 62,63 A7O He... traces 2,16 4,95 traxs 3,26 » »
On voit, d’après ces résultats, qu’à part l’échantillon n° 1, qui répond sensiblement à la formule d’un benzoate neutre, tous les autres ont les compositions les plus variées.
Une telle irrégularité provient vraisemblablement du mode de préparation.
Procédé Vigier. — On fait une solution de nitrate de bismuth, dans la glycérine étendue, qui a pour but d'empêcher la dissociation du sel de bismuth par l’eau. On ajoute une solution de benzoate de
ie soude ; il se forme un précipité de benzoate neutre de bismuth.
D’après la formule suivante, la réaction est complète entre 58385 d’azotate de bismuth et 486 grammes de benzoate de soude.
(AzO®)Bi,5H20 + 3(CSHSCO?Na,H?0)—3AzO8Na + (C6H#CO?)5Bi. 083,9 3 X 162— 486
L'auteur recommande de laver le précipité à l’eau chaude pour obtenir le se! basique.
Ce procédé semble avoir été suivi jusque-là, si l’on en juge par l’analyse des benzoates de bismuth livrés par la droguerie.
En effet, aucune réaction n'indique le moment où doit cesser le lavage, le sel se dissocie et l’on obtient un composé mal défini. -
Les formulaires disent encore qu’on peut obtenir le benzoate de bismuth en précipitant une solution de sous-acétate de bismuth par le benzoate de soude.
Aux inconvénients de la méthode précédente se joint l'incertitude de la composition du sous-acétate de bismuth.
Procédé du Codex. — Le supplément du Codex indique de prendre :
Acide benzoïque....... RARES Re 400 grammes.
Oxyde de bismuth.......:... PEL GO
(correspondant environ à 175 grammes d'oxyde anhydre), et d'opérer comme pour le salicylate de bismuth ({).
«Placez dans une capsule l’acide bensoïque délayé dans 1 litre d’eau distillée et ajoutez l’oxyde de bis-
(1) Supplément du Codex (janvier 1895), p. 57.
muth. Chauffez en remuant sans aller jusqu'à l’ébullition. Employez un excès d'acide bensoïique, de manière à conserver finalement la liqueur acide. Laissez refroidir. Recueillez le précipité sur une toile etlavez à froid à plusieurs eaux, sans prolonger le contact, de façon à éviter la décomposition du produit. Desséchez ensuite le benzoate basique à une température ne dépassant pas 80°. »
Ce procédé ne nous semble pas à l'abri de toute critique.
1° 100 grammes d'acide benzoïque exigeraient pour se dissoudre 2,000 grammes d’eau à 100°. Or, il faut opérer avec 1 litre d’eau et au-dessous de 100. Dans ces conditions, une grande partie de l'acide, qui d’ailleurs est difficilement mouillé par l’eau, reste non dissous et ne se combine pas à l’oxyde de bismuth.
On le retrouve ultérieurement mêlé à la poudre sous forme de paillettes nacrées.
20 Il n’existe pas de caractère permettant d’affirmer que l’on à mis un excès d’acide benzoïque, puisque le sel formé est dissocié par l’eau et donne, toujours en suspension dans ce liquide, la réaction acide au papier bleu de tournesol.
Mais, si on se conforme aux quantités indiquées par le Codex, la recommandation devient inutile, car 175 grammes d'oxyde anhydre Bi?0*, correspondent à 175 X 0,896 — 156,80 de bismuth, qui, d’après la formule (CH*CO*)BiO (Bi = 207,5) exigent :
PT > 207,5 9281 d'acide benzoïque.
100 grammes sont donc plus que suffisants pour opérer la saturation.
3° Il faut laver le sel précipité à l’eau, qui, même
— Ape froide, le dissocie et contribue ainsi à en faire varier la composition.
Il serait plus avantageux d'opérer de la facon suivante,en modifiant légèrement le procédé du Codex:
De l’oxyde de bismuth, soigneusement lavé, est essoré de façon à le débarrasser de l'excès d’eau qu'il contient et à lui conserver une consistance pâteuse.
On détermine par un essai, d’ailleurs très rapide, sa teneur en oxyde anhydre Bi’O*, et on le mélange alors intimement avec la quantité d'acide benzoïque pur indiquée par la théorie, après l’avoir préalablement très finement pulvérisé. La masse est délayée dans une petite quantité d’eau pour la rendre légèrement fluide, et le tout est laissé en contact vingtquatre heures. Au bout de ce temps, on recueille sur un linge, on essore et on dessèche à la température ordinaire.
En opérant ainsi, nous avons obtenu un benzoate de bismuth qui contenait p. 100:
Théorie Bin PORT À 60,39 60,23 COCO MT 35,69 35,12
En employant le procédé du Codex, et en faisant varier la température, le temps de lavage ainsi que la quantité d'eau employée, nous avons obtenu successivement :
Dieter s 57,34 51,96 60,92 55,47 CSH:CO?... 36,90 39,32 32,67 37,41
Lorsqu'on précipite un sel de bismuth par un alcali, l'ammoniaque en particulier, on obtient un hydrate de bismuth auquel les auteurs assignent la formule BiO‘H}, et qui, séché à 100, devient BiO'H.
Ce corps traité à l’ébullition par une solution de
AB potasse ou de soude se déshydrate et donne du sesquioxyde de bismuth Bi*O*:
2BiO?H = H?0 + Bi°0$.
C'est une poudre jaune citrin, soluble dans les acides et se combinant à l’acide benzoïque pour donner un benzoate répondant à la formule
(CSH5CO?)BiO.
Cette forme particulière du benzoate de bismuthyle est constituée par une poudre jaune pâle qui jouit des propriétés générales des benzoates de bismuth.
Propriétés. — Les benzoates de bismuth sont des sels très peu stables.
Ils sont dissociés par l’eau, l'alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, qui leur enlèvent de l’acide benzoiïque.
La dissociation par l’eau croît avec la température, mais n’atteint jamais la valeur de la solubilité de l’acide benzoïque dans l’eau,
Elle augmente lentement avec la dilution, la durée de contact et l'agitation.
En laissant en contact 0850 de benzoate neutre de bismuth avec des volumes croissants d’eau distillée à 15° et en mesurant l’acidité de l’eau au bout du même temps (1 heure de contact), par le nombre de centimètres cubes de NaOH N/10 nécessaires pour saturer le liquide, on a les résultats suivants :
Volume de liquide. NaOH N/10 employée.
50 centimètres cubes. 12 + 70 — 1cc2 90 — 1x4 110 — Acc4
130 — Acc5
7, Avec le benzoate de bismuthyle, on a dans les
mêmes conditions (substance 0850; temps de contact une heure).
Volume de liquide. NaOH N/10 employée.
50 centimètres cubes, Occ8 UE Æ Occ9 90 — Acel 110 —— Acc 130 — Acc3
En lavant pendant longtemps du benzoate de bismuth avec de l’eau, on parvient à obtenir de l'oxyde de bismuth.
Le résultat est plus vite atteint si on substitue l’alcoo!l ou l’éther à l’eau.
0650 de benzoate neutre de bismuth traités au bain-marie, et au réfrigérant ascendant par 100 centimètres cubes d'alcool bouillant employés en deux fois, ont cédé après un quart d'heure environ tout leur acide à ce dissolvant.
Enfin, comme cela a été démontré dans le cas des salicylates ({), la dissociation âugmente en présence du sucre. Tandis que 0#50 de benzoate basique de bismuth triturés avec 100 centimètres cubes de H°0 distillée froide ont cédé à ce dissolvant la quantité d'acide benzoïque correspondant à 11 de NaOH N/10, soit (08013) en présence de 10 grammes de sucre, il a fallu 2 centimètres cubes de NaOH N/10 (soit 08"024) pour saturer l’acide dissous.
() Thabuis, loc. cit.
Tr
BENZOATE DE PLOMB (GSH5GO?)?Pb,H?0 = 466.
Il se présente sous forme de paillettes cristallines que l’on obtient en décomposant un sel neutre de plomb, l’azotate par exemple, par le benzoate de soude.
Il se produit un précipité soluble dans l’eau bouillante d’où il cristallise par refroidissement. Si on traite le sous-acétate de plomb par un benzoate alcalin, ou si on laisse macérer le sel neutre avec AzH*, on obtient un sel basique. Maintenu en contact un certain temps avec de l’acide acétique, il donne un mélange d’acétate de plomb et d’un benzoate basique.
BENZOATE D'ARGENT
CSH5CO®,Ag = 299.
Lorsqu'on met en présence une solution neutre de nitrate d'argent avec une solution de benzoate de soude, on obtient un précipité blanc, cailleboté, soluble dans l’eau bouillante. Lorsque le liquide est refroidi, on a des paillettes brillantes, àrefletargenté, de benzoate d'argent. Ce sel est peu soluble dans l’eau froide, il est légèrement soluble dans l'alcool.
Il se dissout dans l'ammoniaque étendue, l’'hyposulfite de soude, les cyanures alcalins et l'acide azotique.
Au contact de la lumière il noircit.
=. "10e. BENZOATE DE MERCURE
Les combinaisons du mercure avec l'acide ben- Zzoique sont au nombre de deux :
Benzoate mercureux........ +, (GQ'HCO?:) He?
Benzoate mercurique...,.,..... (C6H5CO?) Hg
Les auteurs (‘) signalent des sels basiques dont l'existence ne nous paraît pas démontrée.
Benzoate mercureux. — Pour l'obtenir, on traite du nitrate mercureux en solution dans l’eau froide et légèrement acidulée par AzO’H, par la quantité théorique de benzoate de soude. On obtient un précipité blanc qu'il faut laver pour le priver de l’azotate de soude qu'il contient.
Ce sel, au contact de l’eau et de la lumière, jaunit. L'eau bouillante le dissocie, ainsi que l'alcool, l’éther, qui agissent d’ailleurs lentement.
C’est une poudre cristalline renfermant 62,30 p. 100 de mercure, insoluble dans l’eau et les dissolvants habituels.
Traité par un alcali, ce sel donne à froid un précipité noir de sous-oxyde de mercure.
Le benzoate mercureux ne présente pas d'intérêt pharmaceutique.
Benzoate mercurique (C°H°CO?) Hg. L'étude du benzoate mercurique a été reprise, il y a peu de temps, par E. Lieventhal(?) qui, sous le nom d’oxybenzoate de mercure (hydrargyrum benzoicum oxæydatum), décrit un produit obtenu de la façon suivante: «On dissout 125 grammes d'oxyde de
@) Wurtz, Dict. de Chimie, t. I, p. 546.
@) Pharm, Zeit. f. Russl.,t. XX., 1889, p. 310.
Et mercure dans 250 grammes d'acide nitrique de densité d = 1,20, en s’aidant d’une douce chaleur. On ajoute à la solution 4,000 grammes d’eau et on filtre. D'autre part, on dissout 188 grammes de benzoate de soude dans 4,000 grammes d’eau et on mélange peu à peu les deux solutions. On a ainsi un précipité volumineux que l’on ramasse sur une toile; on le lave et on!le sèche à la température ordinaire.)
C’est ce procédé qui est reproduit dans la thèse de M.Cochery (!) «sur le traitement delasyphilis par les injections sous-cutanées de benzoate de mercure ».
Ce mode de préparation paraît suivi par les industriels qui livrent du benzoate de mercure contenant des quantités appréciables d’acide azotique et quelquefois aussi de l’acide chlorhydrique.
Pour doser le mercure dans les échantillons divers de benzoate de mercure, j'ai utilisé la méthode cyanimétrique de M. le professeur Denigès (*)}, qui conduit rapidement à des résultats d'une exactitude irréprochable.
Il suffit de traiter 20 centigrammes du sel par 1 centigramme d’HCI concentré; il se forme du chlorure mercurique et de l’acide benzoïque qui ne gêne en rien la réaction, le benzoate d’argent étant
‘au même titre que le chlorure soluble dans l’ammoniaque étendue. |
Résultats de l'analyse de quatre échantillons. :
Théorie I Il III IV pour (C6H5CO?)Hg
Hg....... 54,78 52,80 42,60 45,12 45,25 CSHSCO?.. 23,80 23,20 58,00 54,45 94,75 HO 1019 » » » »
AzO'H » 20,36 traces » »
(1) Thése de Paris (Faculté de médecine), 1889-90, no 71. () G. Denigès, Bulletin de la Société de Pharmacie de Bordeaux mai 1896, p. 156. * &
rt
L'échantillon n° I contenait de l'acide chlorhy-. drique en grande quantité.
L’échantillon n° II était souillé d’une forte proportion d'acide azotique, déterminé par la méthode de Schlæsing après décomposition par'la soude.
L'échantillon n° III, très acide, ne contenait que des traces d'acide azotique.
L'échantillon n° IV a été préparé par moi.
Si nous revenons au mode opératoire proposé par Lieventhal, nous voyons qu'il présente l’inconvénient d’obliger à laver le produit obtenu pour lui enlever l’acide nitrique dont il est toujours difficile de priver un précipité.
Si l’on ne se conforme pas exactement aux prescriptions de l’auteur, relativement à la densité de l'acide azotique, on risque, en prenant un acide plus lourd, d'obtenir un benzoate de mercure à excès d'acide.
J'ai essayé de faire agir directement l'acide benzoïque sur de l’oxyde de mercure récemment précipité, et cette méthode, qui est d’ailleurs citée par Tromsdorff dans son mémoire sur les benzoates (t)}, me paraît donner des résultats plus satisfaisants. C’est de cette manière que j'ai obtenu le benzoate de mercure n° IV.
On précipite par la soude une certaine quantité de bichlorure de mercure pur, cristallisé, dont on connaît bien, dès lors, la teneur en HgoO.
Le précipité est lavé jusqu’à ce qu’il soit complètement privé de NaCI. On mélange alors intimement avec de l’acide benzoïque pulvérisé, mais de facon à ne pas saturer et à laisser un léger excès d'oxyde non combiné. Le mélange primitivement jaune est laissé en contact vingt-quatre heures après
(1) Fromsdorff, Encycl. Panckouke, t. I, p. 46.
avoir été étendu d’un peu:d’eau et porté à l’ébullition. Au bout de ce temps, il s’est formé une poudre, blanche amorphe.
Cette poudre, reprise par une grande quantité d’eau bouillante, s’y dissout. On filtre, et par refroidissement la liqueur abandonne des cristaux soyeux de benzoate de mercure que l’on essore et que l’on sèche à l’air libre.
Propriétés. — Ainsi obtenu, le benzoate de mercure se présente sous la forme de houppes soyeuses, légères, semblables à de la caféine. Les échantillons commerciaux que j'ai eus entre les mains avaient des densités si différentes que si 30 grammes de l’un occupaient un volume de 30 centigrammes environ, la même quantité du second occupait un volume double.
Ces cristaux répondent, comme le démontre l’analyse citée plus haut, à la formule (C?H°CO?}Hg; il n’y a donc aucune raison pour dénommer ce Composé oxybenzoate de mercure, comme l’a fait Lieventhal. Chauffé avec précaution, le benzoate de mercure se volatilise et se sublime.
. Contrairement à ce que disent Lieventhal(!) et M. Cochery (?), le benzoate de mercure, bien que très peu soluble dans l’eau froide, se dissout dans l’eau bouillante en notable quantité. Ce fait est d’ailleurs constaté par Wurtz.
L'alcool éthylique et les monoalcools le dissocient en donnant de l’oxyde comme terme ultime de la réaction.
La dissociation, comme je l’ai constaté, croît avec la température, et est complète à l’ébullition.
Le benzoate mercurique se dissout en petite quan-
(t) Lieventhal, Loc. cit.
@) M. Cochery, loc. cit.
= Hate tité dans le glycol; la fglycérine n'exerce sur lui aucune action dissociante.
Mis à froid en contact avec de l'éther, il est complètement décomposé, en donnant de l’oxyde jaune de mercure, et une solution d'acide benzoïque.
J'ai pris :
Benzoate mercurique....... lee re Ogr25 ENnetisaliuriques em. 50°c
mélange que j'ai laissé deux heures en contact; après avoir séparé le précipité par filtration, l’éther évaporé à abandonné de l'acide benzoïque. Celui-ci, repris par l’eau, a exigé 113 de NaOH N/10, ce qui correspond à C‘H°CO?H = 0,0121 X 13,3 — 0,13673, au lieu de 061368.
Le chloroforme agit de même.
Si le benzoate de mercure est difficilement soluble dans l’eau, un grand nombre de composés en facilitent la solution en formant probablement des combinaisons moléculaires.
J'ai obtenu plusieurs de Ces combinaisons que je n’ai pas encore analysées complètement. Je les signale simplement, me réservant d'y revenir.
J'ai constaté que les phénols paraissent exercer une action spéciale sur le benzoate de mercure. Tandis que les alcools le dissocient, les phénols le dissolvent et empêchent même sa dissociation par l'alcool. '
C’est ainsi que l'acide phénique en solution alcoolique dissout abondamment le benzoate de mercure; il en est de même de l’hydroquinone et du naphtol.
L’ammoniaque en solution concentrée donne du benzoate de mercurammonium(‘}). En évaporant cette
@) Wurtz, Dict. de Chimie, t. I, p. 546.
solution, j'ai en effet obtenu de petites masses cristallines groupées en massues, solubles dans l’eau, moins solubles dans l’alcool et donnant un précipité abondant avec le réactif de Nessler.
Le dosage du mercure par le procédé de M. le professeur Denigès y démontre la présence de 44,08 p. 100 de ce métal, la théorie indiquant pour (CH CO’ AS AE ,57D: 100:
J'ai observé que la pyridine, les ammoniaques composées de la série grasse, l’aniline, possèdent aussi la propriété de dissoudre le benzoate de mercure. |
On sait que le bichlorure de mercure se dissout aisément dans une solution de chlorure alcalin, pour donner des combinaisons moléculaires, dénommées peut-être à tort chloromercurates.
Le benzoate de mercure partage cette propriété qui a été utilisée pour le solubiliser, en vue d’injections sous-cutanées.
Le Dr Balzer, promoteur de ce genre de traitement, propose les deux solutions suivantes: .
I. Benzoate de mercure...... ee 30 centigrammes. Chlorure de sodium ...... Fe 10 — Chlorhydrate de cocaïne ...... 15 —
Hau disntiéeNR 7. snaee 40 grammes.
ou dans certains Cas :
II. Benzoate de mercure...,.,.... 1 centigrammes. . Chlorure de sodium .......... 30 — Eau distilée"#%. 1. 40. 00100/gramme:
On retrouve la première formule dans la thèse de M. Cochery.
Dans ces conditions, le benzoate de mercure se dissout bien, mais la première solution a l’inconvénient de donner, au bout de peu de jours, un préci-
me ve:
pité insoluble qui fait baisser la teneur en mercure de la solution.
Si on fait agir, en présence de l’eau bouillante, 1 molécule de benzoate de mercure et 1 molécule de chlorure de sodium, on à une solution complète, et par refroidissement on obtient des feuillets cristallisés dans lesquels le dosage du mercure correspond à la quantité de mercure contenue dans
le composé (CSH#CO?) Hg, NaCI.
Si le chlorure de sodium est dans la proportion de 2 molécules pour 1 de benzoate de mercure, la solution a lieu à froid, et par évaporation on a des cristaux répondant à la composition
(GéH5CO?)?Hg,2NaCil.
Ils sont facilement solubles dans l’eau, et la solution ne coagule pas l’albumine. La potasse, l’iodure de potassium, le sulfhydrate d’ammoniaque donnent les réactions du mercure.
Si on cherche à préparer du benzoate de mercure par double décomposition entre du bichlorure de mercure et du benzoate de soude, on n'obtient pas de précipité, mais la solution concentrée laisse déposer par évaporation des cristaux renfermant du benzoate de mercure et du chlorure de sodium...
Les bromures et les iodures alcalins dissolvent également le benzoate de mercure.
De ce qui précède il ressort que si lé benzoate de mercure présente des avantages thérapeutiques, l'inconvénient qui résulte de son peu de solubilité peut être évité par l'emploi de ses combinaisons moléculaires avec le chlorure de sodium, faites extemporanément ou obtenues cristallisées.
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