CHAPITRE I

Interprétation des résultats au moyen des lois de la mécanique chimique.

Les résultats expérimentaux obtenus dans l'étude des solutions aqueuses du bicarbonate d’ammoniaque peuvent être coordonnés au moyen d’une formule assez simple. Je me suis servi pour l’établir, d’une part des lois de la mécanique chimique, la loi d'action de masse et la loi de solubilité des gaz, et d’autre part d’un minimum d'hypothèses sur la nature des phénomènes. Aussi bien cette formule ne s'applique-t-elle en toute rigueur qu'au cas où l’on ne trouve dans la solution que du bicarbonate seulement. Nous en avons vu assez pour savoir que, aussitôt que la décomposition se produit, de l'acide carbonique se dégage, et que, par conséquent il reste en solution non plus du bicarbonate pur, mais un mélange un peu plus riche en ammoniaque. L'application des lois de la mécanique chimique à de tels mélanges est encore à faire ; il faudra au préalable trouver le moyen de connaître leur composition. À $

La formule indiquée plus loin n’est donc exactement valable que dans le cas limite où la décomposition est insensible ; mais il se trouve qu'elle reste encore valable avec une assez grande approximation pour des solutions ayant déjà perdu une quantité considérable d'acide carbonique; et enfin que l'écart constaté entre le chiffre théorique et le chiffre expérimental a bien le sens qu'on peut prévoir à l'avance. C’est

pourquoi il me semble que ce travail peut être utile en ce qu'il permet de prévoir les tensions de solutions données dans des circonstances données.

Encore quelques remarques.

J'ai admis la loi de Henry pour la solubilité des gaz. C’est vrai pour l’acide carbonique, même à des pressions atteignant une atmosphère. C’est acceptable aussi pour l’ammoniaque aux très faibles pressions, ce qui est le cas.

Deuxièmement, si l’on connaissait les coefficients de solubilité de l’ammoniaque et de l'acide carbonique dans des solutions de bicarbonate, on aurait pu les introduire dans la formule. Mais ils ne sont pas connus et ceci pour la raison suivante : quand des corps rencontrent dans un solvant d’autres corps susceptibles de se combiner avec eux, leur solubilité dans ce solvant paraît altérée du fait des combinaisons qui se produisent. Si on connaît parfaitement la nature et la loi de ces combinaisons, on peut essayer de séparer ces phénomènes les uns des autres et retrouver, en mettant à part la fixation par réaction, la solubilité réelle des corps en question dans le solvant. Cette solubilité ne doit pas différer beaucoup de ce qu’elle est pour chaque corps isolément dans le solvant pur. Mais quand cette séparation est impossible, il faut admettre un coefficient de solubilité apparente, qui ne peut être déterminé que par l'expérience. J'ai dû opérer arnsi, ce qui fait que la formule, théorique jusqu’à un certain point, devient ensuite empirique et que certains coefficients qui y sont calculés au moyen des résultats de l'expérience, n’ont

plus qu’une signification forfaitaire.

Nous allons étudier l'équilibre du système tel qu'il est déterminé dans les expériences, c'est-à-dire une phase liquide, avec ou sans excès de solide, surmontée d’une phase gazeuse limitée.

Nous avons vu, dans lés calculs relatifs au bicarbonate solide, que, quand il se trouve dans la solution un excès de

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sel solide, on peut, en vertu d’un corollaire du principe de l'équivalence, supposer que la phase gazeuse est en équilibre avec le sel solide, la solution ne jouant que le rôle d'intermédiaire, tout en fixant la valeur de la pression partielle de l’eau.

Dans le cas des solutions diluées, ne contenant plus de sel solide en excès, nous allons envisager l’équilibre du bicarbonate avec les produits de sa décomposition, non plus entre corps solides et gazeux, mais entre corps dissous, et supposer que les variations de composition résultant d'un déplacement de l'équilibre sont aussi déterminées par l'équation :

COSHNH* — CO: + NH? + H°0

Soient :

q g. le poids d’eau dans la solution ;

5 g&. le poids de bicarbonate dissous ;

w, et w, les poids de CO? et de NH qui se trouvent, non combinés, dans la solution.

w, et w, sont en relation avec les pressions partielles p, et pe de CO? et de NH dans la phase gazeuse, et c’est par leur intermédiaire que nous allons remonter à la pression totale. En réalité, à mesure que le bicarbonate se décompose, un certain poids 5, d’eau est libéré, d’après la formule ci-dessus, et vient s'ajouter à g; mais, si la décomposition est faible, w, est toujours petit devant g et nous supposerons g constant. Pour la même raison, nous supposerons aussi que les variations de w sont négligeables.

Les concentrations, par unité de volume, sont très sensiblement :

APR 2. CE ] 3e 9 Ci = a POUr CU MC ei NH ‘e, — r pour HO: