AJOUT LUS

20 Solubilité de CO? et de NH.

Nous connaissons par expérience la valeur du produit aK et de b.

Tout d'abord, nous avons posé b proportionnel à w,. En comparant les valeurs qu'aurait eues b dans le cas de l’eau pure comme solvant avec les valeurs trouvées, on aura une idée du changement de solubilité. Je ne refais pas ici les calculs. On trouve :

À 200 D (eau pure) — 0,874 b trouvé — 0,94 A 250 » 0,813 » 0,85 A 30° » 0,799 » 0,685

Pour a, le problème est un peu plus compliqué. Il fant d’abord calculer K.

La formule que nous venons d'établir est naturellement valable dans le cas des solutions saturées ; nous savons que, dans ce cas, tout se ramène à l’équilibre du solide et de la phase gazeuse et que, par conséquent, la constante de la loi d'action de masse exprimant le produit des pressions paruelles a la même valeur, soit qu'on la calcule au moyen de la formule relative au bicarbonate sec, soit que l’on parte de la formule précédente.

Nous avons calculé, à la fin dela première partie, les valeurs de cette constante Æ à 209, 25°, 30°, et nous avons trouvé :

À 200 RE Pip2pi— 0,9 A%2.590 » 20,79 A 300 » 63,53 Or, dans le cas des solutions, on a :

pa = tension maximum de la vapeur d’eau D?

= est connu pour les solutions saturées à 209, 250, 300. On

pap2 = K

obtient facilement les valeurs de K suivantes :

AMD ONE ET El. HRtEr AE Ko 770 À 2950 NT IS er KO 0

NT OO te EU Vas 20 = 2/5

D'où les valeurs de a que je mets en regard des valeurs correspondant à l'eau pure :

A 209 a (eau pure) = 1817 a trouvé = 8 200 A0 à 1 361 » 6 000 A 300 » 1 076 » 4 460

3° Autre facon de représenter la variation de la pression avec la concentration.

On voit sur la formule générale et on peut vérifier au moyen des courbes déjà tracées que, si on maintient V/q constant, la pression est une fonction linéaire de 5. Cette constalation permet de représenter très simplement les résultats des expériences de la manière suivante (figure 15).

Pressions

V/q est constant pour chaque courbe.

Poids de bicarbonate

Fig. 15, — Variations de la pression des solutions de bicarbonate avec la concentration et la température.

On porte en abscisses les poids de bicarbonate qui se trouvent dans le mélange ; en ordonnées, les pressions. On peut ‘toujours transformer les conditions de l'expérience, par une proportion, de manière à ramener à 100 g. la quantité d’eau dans l'appareil. Si nous opérons à 20°, par exemple, et si V/q demeure constant, la variation de P en fonction de west représentée par deux droites, l’une issue du point (o — 1,7)

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DES GARBONATES AMMONIACAUX HIe)

et inclinée, l’autre horizontale, et se coupant en un point situé sur la droite verticale d'abscisse 22,2. Ces deux droites correspondent respectivement à une phase liquide sans excès solide et à une phase liquide avec excès solide.

Pour diverses valeurs de V, on aura un faisceau de droites issues du point (o — 1,7). Pour diverses températures, la droite verticale se déplacera suivant les variations de solubilité du bicarbonate.

Conclusion.

J'ai apporté dans cette étude un certain nombre de résultats numériques relatifs : î

19 A l’action de la chaleur sur le bicarbonate d'ammoniaque ;

2% A l'action de l'eau sur ce bicarbonate ;

3° A l’action de l’'ammoniaque sur le bicarbonate en présence d’eau.

Ces résultats permettent de préciser la nature des transformations du bicarbonate sous l'action de ces divers agents.

La chaleur provoque la décomposition du bicarbonate. A l'air libre, il diminue de poids sans changer de composition. En vase clos, et vers 33°, il arrive un moment où, la tension partielle de la vapeur d’eau atteignant sa valeur maximum, celle-ci se condense. Il y a alors un déplacement d'équilibre, la tension partielle d'acide carbonique augmentant considérablement. Un phénomène analogue se produit dans la distillation des carbonates ammoniacaux ; un refroidissement brusque amène une condensation d’eau et, par la suite, la cristallisation de produits moins carbonatés que Île bicarbonate.

L’eau agit sur le bicarbonate, non pas à la façon d’un solvant ordinaire, mais comme un réactif dont l'affinité pour

6o C. BONNIER

l'ammoniaque est grande. Il ÿ a done décomposition du bicarbonate et libération de l'acide carbonique. Si l’on opère en vase clos, la décomposition se poursuit jusqu’à ce que la pression de l’acide carbonique finisse par atteindre une valeur telle que la quantité maintenue en solution empêche la réaction de se poursuivre. Cette pression est déterminée par la concentration-de la solution, le volume relatif de la phase gazeuse et la température. Elle peut atteindre des valeurs considérables, dépassant une atmosphère. Si l’on opère à l'air libre, l'acide carbonique se dégage peu à peu et la solution s’assèche sans qu'il y ait cristallisation d'aucun compose.

Enfin, l'addition d'ammoniaque aux solutions de bicarbonate abaisse énormément la tension. Le minimum, quelques centimètres de mercure, est obtenu pour une composition voisine de celle du carbonate neutre.

D'autre part, j'ai appliqué à ces différents équilibres les lois de la mécanique chimique.

Pour le bicarbonate see, la loi de l'isoéquilibre rend compte des variations de la pression en fonction de la température, soit qu’on envisage le phénomène globalement, soit qu’on en isole l'équilibre du bicarbonate avec ses constituants gazeux.

Dans le cas des solutions, la loi d'action de masse, combinée avec la loi de solubilité des gaz, permet d'aboutir à une formule représentant les variations de la pression avec le volume libre et avec la concentration. Cette formule est obtenue en envisageant l'équilibre du bicarbonate avec ses constituants à l’état dissous.

Les coefficients qui interviennent dans cette formule sont déterminés au moyen des résultats de l'expérience ; ils peuvent être rattachés, dans le cas des solutions saturées, aux valeurs numériques trouvées dans l'étude de l'équilibre du bicarbonate sec, et cette unification donne en même temps quelques indications sur la solubilité apparente de l'acide carbonique et de l’'ammoniaque dans les solutions de bicarbonate d'ammoniaque.