Contribution à l'étude des carbures des terres rares du groupe cérique

Parmi les nombreux carbures métalliques susceptibles de se former au four électrique par l'action du Charbon sur les p oxydes, le groupe des métaux rares présente quelques caractères intéressants, qui ont déjà suscité de nombreuses recherches.

Les résultats obtenus pan les différents auteurs ns sont pas toujours concordants, certaines réactions particulièrement complexes n'ont pas été étudiées à fond, et il subsiste une certaine obscurité sur de nombreux points.

La propriété certainement la plus curieuse de ces composé! est celle qu'ils ont de se laisser attaquer par l'eau, en dégageant des mélanges gazeux surtout formés d'après les auteurs, de carbures d’hydrogène mêlés parfois d’hydrogène libre. Cette réaction à priori difficile à interpréter, étant donné la complexité des produits qui y entrent, a conduit ceux qui l’ont étudiée à donner aux carbures qui la fournissent une plane toute spéciale dans la classe des carbures métalli~ . ques. On peut admettre que ces derniers dérivent directement j des carbures d'hydrogène par substitution à l’hydrogène de ceux-ci du métal correspondant. Un fait vient d’ailleurs appuyer cette manière de voir d’une façon assez nette: l’acétylène réa-git sue certains, métaux directement, à des fl températures inférieures à celle de sa- pyrogénatioh, pour

naissance au carbure et mettre en liberté de l’hydrogène.

C’est le cas pour le sodium, le potassium et le magnésium, (Berhhelot), pour le'lithium et le calcium, qui fournissent à la fois un hydrure et un carbure ( Guntz, Moissan ). Pour les métaux du premier groupe, les hydrures sont instables dans les conditions de l’expérience, et l’hydrogène se trouve par là même libéré.

.On peut donc regarder les carbures alcalinoterreux et de lithium comme des carbures acétyléniques: le métal divalent remplace les deux atomes d’hydrogène dans la molécule d’acétylène.

L’action de l’eau sur de tels produits engendre par une réaction très simple de l’acétylène et un oxyde métallique de la forme MO :

C% 4- H 2 0 s= MO 4- C 2 !! 2

La quantité d’acétylène obtenue est théorique; d’ailleurs dans toutes les réactions que nous allons indiquer, le rendement est toujours intégral.

Le carbure de manganèse Mh^C donne par l’eau un mélange à volumes égaux de méthane et d’hydrogène. L’oxyde formé est MhO. On peut représenter cette réaction de la façon suivante:

Mn = C 4- 3 H 2 0 b CH 4 4- H 2 4- 3 MhO

Le carbure est considéré comme dérivé du méthane. Il doit en être de même des carbures d’aluminium et de glucinium,

qui donnent par l’action de l’eau du méthane pur. Moissan, représentait cette réaction par l’équation suivante:

( Al S C - Al é C B Al - C = Al ) 4- 6 H 2 0 s 3 CH 4 + 2 A1 2 0 3 Ces quelques exemples montrent que si à chaque carbüre métallique on peut rattacher un carbure d’hydrogène déterminé,

eUt cioA.

la nature “dégagés par l’action de l’eau est intimement liée à la nature de l’oxyde simultanément mis en liberté.

Les carbures des métaux rares et ceux d’uranium et de thorium répondent aussi à la formule C 2 M, mais le métal étant

ici trivalent ou tétravalent, on ne saurait comparer cette

formule à celle des carbures C M où M est un métal bivalent. Comme dérivés acétyléniques, ils devraient avoir une forme telle que:

"i s 'm-CkC-m / iii g' N c

ou en formule brute: C 6 M 2 , ou ( C 3 M ) n . Et cependant, alors que les carbures alcalinoterreux donnent par l’eau de l’acétylène pur, en proportion théorique, ceux-ci donnent dans les mêmes conditions des mélanges gazeux complexes, où les auteurs ont jusqu’ici reconnu la présence de méthane, d’acétylène, d’éthylène et plus rarement,d’hydrogène. L’étude de l’oxyde qui prend naissance n’a jamais été tentée, des raisons d’analogie ayant seulement été invoquées pour permettre de donner à la réaction une explication logique: on a. admis que cet oxyde était celui qui correspondait aux sels que l’on obtient lorsque

l’on attaque les carbures non plus par l’eau , mais par des acides. La raison fort juste que l’on donnait pour justifier ce raisonnement était que les produits gazeux obtenus dans l’un et l’autre cas avaient des compositions très voisines.•

Aucun essai ne fut d’ailleurs fait pour étudier cet oxyde directement: les auteurs qui se sont occupés de la ques tion ont simplement constaté la formation, lorsque l’on attaque par l’eau les carbures des terres rares, d’hydrates très facilement altérables à l’air dans quelques cas, stables dans d’autres.

Il nous a semblé que l’étude approfondie de cette réaction pouvait mériter attention, et nous avons cherché, à en étudier les différents termes, de façon à pouvoir lui donner une interprétât.ion basée sur des faits bien établis: c’est le but de ce travail, en ce qui concerne les carbures des terres du groupe cérique: cérium, lanthane, néodyme, praséodyme et samarium.

Nous avons été amené à reprendre en outre l’étude d’une

combinaison décrite par M. Sterba, et désignée par lui sous

le nom d’oxycarbure de cérium, et à chercher si ce corps

était bien un composé défini. Nous avons dans ce but utilisé

les méthodes met .allô graphique s, qui sont dans un tel cas d’un

secours précieux pour appuyer les données de l’analyse chimique

Au cours de cette partie de notre travail, nous avons été conduit à faire.des surfaces polies des carbures eux-même Elles nous permettront d’apporter une nouvelle preuve de la nature parfaitement définie de ces composés. Toutes.nos analyses seront d’ailleurs absolument concordantes avec les formules qui leur ont été attribuées par les auteurs.

Dans l’exposition de notre travail, nous allons dans un premier ch&pitrejfaire l’historique de la question: nous montrerons les divergences de vue des différents auteurs, et de quelle manière nous avons cru devoir comprendre et organiser nos recherches.

Nous étudierons ensuite la préparation des carbures, et celle des produits purs dont nous sommes parti pour les obtenir Nous exposerons les méthodes analytiques précises susceptibles d’être utilisées pour en connaître la composition. Nous donnerons alors les résultats obtenus.

Dans une troisième partie, nous ferons l’étude des gaz dégagés par l’action de l’eau sur les carbures. Nous avons employé pour étudier les produits gazeux la méthode générale publiée par M. Lebeau, avec notre collaboration, pour l’analyse des mélanges d’hydrocarbures gazeux et d’hydrogène; Nous en rappelerons les différentes phases, nous exposerons quelques détails de technique, puis nous donnerons pour chaque carbure les analyses que nous avons faites.

Nous aborderons, dans un quatrième chapitre, l’étude de la composition de l’oxyde hydraté qui prend naissance dans l’hy drolyse de chaque carbure. De longs tâtonnements nous ont amené à employer une méthode que nous décrirons ici et qui est susceptible d’être utilisée pour la préparation et l’analyse de nombreux produits altérables à l’air. Nous dirons ensuite quels résultats nous avons obtenus.

Nous placerons dans une cinquième partie l’étude .des produits intermédiaires de la carburation de l’oxyde cérique.Nous utiliserons dans cette recherche,à coté de l’analyse chimique, l’examen des surfaces polies que nous avons préparées.Nôuâ ver

rons

à quelles conclusions conduisent les recherches faites dans cette voie,ainsi que l’analyse des gaz dégagés par 1* action de l’eau et des acides sur des oxydes de plus en plus bures.

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