HISTORIQUE

L’histoire des carbures des terres rares est fort courte, et elle ne commence en réalité que lors des belles recherches de Moissan sur l’emploi du four électrique.

Toutefois,il convient de rappeler ici brièvement les tentatives nombreuses faites avant lui pour préparer ces composés par pyrogénation de certains sels organiques.

Mosender (I) ,1e premier, crut avoir préparé du carbure de 11 cérium en décomposant à l’abri de l’air del’oxalate correspondant. Il obtint une poudre noire, inattaquable par les anides,brûlent à l’air,si l’on élève quelque peu sa température Aprè lui, Gèbel ^ 1 2 3 4 ^,calcinant le formiate de cérium pensa que leg produits obtenus étaient un mélange d'oxyde et de cérium métallique. De meme Popp considéra le produit résultant de la, décomposition de 1’oxalate,comme étant le métal même Plus tard, Delafontaine reprenant cette question,obtint., un corps qu'il regarda comme un carbure et auquel il assigna^ ^ la formule CeC 2 (équivalents). Il prépara les produits correspondants de lanthane et didyme.

(1) Mosander.- Pogg. Ann. t.II. p.406. 1827.

(2) Gobel.- Schweiggers 67. 78. 1833.

(3) Popp.- Ann. Chem. Pherm. t.ISI. p.359. 1864.

(4) Delafontaine*- Arch. Phys. Nat. (2) t.22. p.30. 1865/

Le carbure de cérium de De&afontaine-se présente r sous forme

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noir et dense,difficilement attaquable par les acides même chauds et concentrés. Ceux de lanthane et de didyme sont un peu' moins résistants à cette action. Les propriétés aujourd'hui connues des carbures de ces métaux montre/4uë l’auteur n’a pu se trouver en présence de ces composés.

Toutes ces recherches ne donnèrent en réalité aucun composé 1 2 défini. Biihrig ^Jen reprit l’étude, refit les expériences de

Mosander et de Delafontaine et n’obtint jamais qu’un mélange

de carbone et d’oxydes céreux et cérique. En 1904, Sterba v ', fit une étude critique de tout ce qui avait été fait antérieurement .sur cette question; 'il constata que la décomposition de l’oxalate se fait avec dégagement d’un mélange gazeux: constitué par 55, 18 % de Co^ et 44,82 $ do CO. La poudre noire amorphe, produit de la pyrogénation cède la majeure partie de son cérium aux acides faibles, ce qui montre la présence de l’cDîJ/de céreux. Le produit résultant ; de cette attaque serait le carbure de Mosander. Il n’est pas homogène au microscope; il contient comme l’ont montré les essais de l’auteur du carbone libre, de l’oxyde cérique et de l’oxalate non décomposé. Le sucoinate -a donné des résultats identiques.

Sterba a donc montré que la pyrogéna/bion des sels organiques ne pouvait ici donner lieu à la formation des carbures

(1) Buhrig.™ Journal fur prakt> Ch. (2) t.I2. p. 215. 1875.

(2) Sterba.Ann Chim. Phys. t.8.p.209. 1904.

définis.'En ce -qui concerne la réduction des oxydes par le charbon, il nous faut arriver à l'époque des recherches de H.Moissan sur la chimie des hautes températures et sur l’emploi du four électrique pour trouver des travaux définitifs sur cette question .

Une expérience fort curieuse cependant, fut faite, bien avant toutes celles que nous venons de rappeler et fournit à Children, son auteur, un produit carboné de cérium présentant quelques-uns des caractères de celui que nous connaissons aujourd'hui.

L’article est intitulé: Précis sur quelques expériences faites avec une grande batterie voltaïque,extrait des transactions philosophiques (Londres), et il fut traduit aux annales de Chimie II est antérieur à tout ce que nous avons vu

jusqu’ici.

Children utilisent une batterie voltaïque de dimensions considérables, en étudiait les différents effets. Il put entre autres fondre une tige de platine de l/6 e de pouce de diamètre (4 m î / m5) et longue de 2 pouces 1/4.

Il tenta de fondre certains oxydes réfractaires, et dans ce but, plaçait la substance soumise à l'expérience dans une petite excavation pratiquée dans un morceau de charbon de bois bien brûlé qui flottait à la surface d'un-bain de mercure: il complétait le-circuit avec un second morceau de charbon en contact avec l'autre pôle par de gros fils de cuivre.

Nous rapportons in extenso le-récit de l’expérience faite avec l’oxyde de cérium, qui était e„lors un mélange complexe

(I) Children.- inn. Chim. t.96. P.120. 1815,

d’oxydes de cérium, lanthane, néodyme, praséodyme et samarium.

"V© expérience.- Oxyde de cérium.- Il se fondit, et ayant "été fortement chauffé, il ; brui a avec une- flamme grande, vive "et blanche, se volatilisa en partie,- mais ne fut pas réduit. "L'oxyde fondu ayant été exposé à l’air pendant quelques heures "se changea en une poudre d'un brun clair,-qui contenait- une "foule de petites particules brillantes ayant un lustre argenté; "et qui exhalait une odeur analogue à celle de l'hydrogène "phosphore."

Ces caractères rappellent ceux du carbure préparé au four électrique par l'action d’un excès de charbon sur l’oxyde de cérium. Ce corps se délite en effet à l'air en donnant une poudre plus ou moins brune parsemée de lamelles minces et brillantes de graphite, et en dégageant des produits gazeux dont l’odeur alliacée rappelle celle de l’hydrogène phosphore. La présence de graphite dans le produit de Children semblerait indiquer que la carburation a été très poussée puisqu’il aurait pu se trouver au refroidissement un excès de carbone susceptible de cristalliser.

Children ne p$3sa d'ailleurs pas davantage ses recherches et ne donna pas l’explication des phénomènes extrêmement intéressants qu'il avait entrevus. Son expérience ne fut pas reprise et elle tomba dans l'oubli.

Ce n'est que près d’un siècle plus tard, lorsque l’emploi du four électrique .fut Entré dans la pratique des laboratoires

que Patterson ^ appliquent le mode général de préparation des carbures métalliques, indiqué par H. Moissan,' prépara les carbures d’Yttrium,' de lanthane et de didyme.

Il employa un dispositif destifoé à empêcher l’action de l’air sur les produits qu’il préparait* La masse traitée constituait une des électrodes, l’autre était formée par une baguette de charbon mobil© plongeante. Le four était clos et un courent d’hydrogène y circulait. Il opérait avec un courent de 60 volts, et 45-100 ampères.

Il prépara les carbures d’yttrium, de lanthane et de didyme et dans son article des Berichte /; .on trouve cette phrase: "Pour le cérium, M r Guinchard a récemment obtenu le carbure". Nous n’avons trouvé nulle part une publication de cet auteur relative à cette a expérience.

Petterson fit l’analyse de ses produits. Il montra que la formule était YC (I) 2 et LAC 2 . Il les décrivit comme cristallisés, cassants, blonds sur cassure fraiche, ou jaunes de laiton. Il montra que dès qu’ils ont été touchés par l’humidité de l’air,oe qui se fait très rapidement, la cassure plane à aspect métallique se change en une couche d’oxyde mince et grise, presque •

(I) Svensk Kemisk Tidsskrift VI.N 0 7. p.176;présenté à la session de la Chem. Gesellchaft de Stockolm,le 18 Octobre 1894,où les préparations de ces carbures furent indiquées- Berichte. t.28. p.24I9. 1895,

Petterson. Bihang Till. K. Svenska. vet.AKAD. Handlingbar (supplément des C.R. de l’Académie Royale Suédoise): Bd.21. Afd.II. N? I. p.6. 1895.

aussi -vitè qu’une coupure fraîche de sodium métallique. Il constata l’attaque pe,r l’eau, avec dégagement d’hydrogène et de carburs d’hdrogène, et formation d’oxyde hydraté.

Il analysa en,outre ces carbures par combustion dans un tube de platine traversé par un courent d’oxygène. L’acide carbonique foimé était reçu dans de l’eau de baryte et le carbonate de baryte ultérieurement décomposé permettait de le mesurer volumétriquement. L’oxyde était pesé, le graphite -dose par solution du carbure dans l’acide azotique dilué, filtration dans un entonnoirs platine avec de 1’amiante et calcination de celui-ci.

Cet auteur ne recherchait qu’un procédé de préparation des chlorures et il lui parut commode de passer par les carbures qu’il n’étudia d’ailleurs pas autrement.

’ C’est Henri Moissen qui mit en lumière toutes les propriétés de ces composés Il reprit céux qu’avait préparés Pet-

terson, et obtint les autres qui étaient restés inconnus jusqu’à

(I) H. Moissen.- Carbure de Cérium :