SEPARATION DU LANTHANE ET DU FER

Au cours' de la purification de grandes quantités d’oxyde de lanthane, nous avons été conduit à en séparer le fer qui s’y trouvait mêlé. Nous plaçant à un point de vue 1 purement qualitatif, nous avons obtenu d’excellents résul-

tats .avec la méthode suivante qui, nous l’avons reconnu par la suite, est susceptible de fournir plusieurs autres séparations.

Les sesquioxydes des métaux ra,res sont des bases puis-| santés solubles dans les acides même après calcination.

Cette propriété peut être utilisée dans le cas qui nous occupe. En effet, si à une solution neutre de chlorure fer-j rique, .on ajoute un excès d’oxyde de lanthane sec, et qu’on] laisse en contaot, on observe au bout de peu de temps la formation d’un précipité ocreux d’hydrate ferrique. La so- | lution ne tarde pas à se décolorer et si on en sépare le précipité, on peut y caractériser le lanthane par ses réac--| tions d’identité.

Toute trace de fer a disparu.

L’expérience réussit très bien avec les solutions neu--| très des sels de cuivre, de chrome, de nikel, de cobalt.

Il est évident que si à une solution concentrée de lanthane ât de fer, on ajoute de 1 ’ammoniaque goutte à goutte, et qu’on laisse le précipité formé quelque temps avec en contact avec la liqueur, on précipitera d’abord tout le fer, le lanthane restant en solution; il en serait,| de même pour les métaux que nous venons de citer.

On ne saurait songer à utiliser cette précipitation fractionnée pour les essais quantitatifs, mais elle est très pratique et d’un usage très rapide lorsqu’il s’agit de la préparation d’oxyde pur.

L’oxyde cérique CE O 2 » seul oxyde de cérium, stable à l’air, ne donnant pas ces réactions, nous avions songé utiliser cette différence de propriétés avec l’oxyde de lan-| thane pour séparer ces deux éléments- nous avons reconnu

à la suite de quelques essais que si ces deux oxydes sont , précipités à lq fois d’une solution unique, les propriétés 1 2 3 du produit obtenu ne sont pas celles que l’on observerait

par précipitation séparée. Comme MM. WYROUBOFF et VERNETJIL l’ont constaté, il y a formation d’oxydes mixtes, dont les caractères sont très spéciaux. Dans le cas particulier que nous envisageons, on retrouve dans la solution séparée du Précipité d’oxyde métallique à la fois du cérium et du lanthane.

PREPARATION DES OXYDES. - Les oxydes stables.des métaux des terres rares se préparent par caloination des sels à acide volatil des oxalates, ou en précipitant leurs hydrates des solution salines. Certaines observations doivent cepend?ntje£re fai-, tes, car les conditions à remplir pour éviter la présence des impuretés sont nombreuses et souvent délicates.

Les métaux des terres rares ont en effet une tendance très marquée à donner des sels basiques ou des selg complexes dont on n’évite la formation que très difficilement. Cette propriété est connue depuis fort longtemps, et nous en trouverons une nouvelle application quand nous étudierons les méthodes de dosage des métaux rares. Entre autres, ( 2 )

Sterba v a montré que l’oxyde obtenu par calcination du nitrate contient des traces d'acide nitrique dont on ne

peut le débarrasser que par fusion avec la potasse. De (3)

même, M. Matignon v 'a montré que la calcination des oxalat^

(1) .- Wyrouboff et Vemeuil .t.I28. p.50I. 1899.

(2) .- Sterba.- C.R. t.I33 p.22I, 1901

(3) .- Matignon.- C.R. t.I42 p.276, 1906

précipités en liqueur nitrique dans les solutions de nitrated donne un oxyde mélangé de carbonate très basique, dont l’élimination est'forl pénible. C’est en particulier le cas de l’oxyde de lanthane, qui peut retenir énergiquement les der- I nières traces d’acide carbonique: on ne les élimine que par J chauffage dans un courant d’hydrogène pur. I

Les alcalis précipitent en général des sels plus ou I moins basiques de composition assez mal définie. K

L’ammoniaque surtout donne des hydrates très impurs. J Wyrouboff et Verneuil ^^ ont montré que les produits ainsi J obtenus sont des sels d’oxydes condensés ou polymérisés. I On doit avant tout éviter dans la préparation des 1

oxydes devant servir à préparer des carbures, la présence B

des sulfates basiques qui donneraient des sulfures sous 9 l’action réductrice du charbon. I

Pour préparer les oxydes dont nous avons eu besoin, §

nous avons amené le nitrate en liqueur nitrique, et nous I

avons précipité par l’oxalate d’ammoniaque. L’oxalate obtenu! lavé par décantations successives et filtration, puis séché I à l’étuve, à été calciné dans un tube en verre de Bohème I et dans un courant d’hydrogène. |

PREPARATION DES CARBURES.- g

La préparation des produits que nous avons étudiés a g été faite au four électrique de H. Moissan, soit en-creuset,! soit en tube, suivant les indications de cet auteur(H

(1) Wyrouboff et Vemeuil.- C.R. t. p.863. 1898

(2) H. Moissan.- Le four électrique, Steinheil,édit : 1897 I

Dans 1© premier cas, les produits obtenus pouvaient contenir de la chaux provenant du four iui-même: on sait en effel que l’atmosphère du four en activité est saturée de vapeurs, riches en calcium dont une partie peut pénétrer à l’intérieî du creuset et souiller les produits qui s’y trouvent; il * peut aussi arriver que, sous l’action des températures considérables produites, le four se craquelle, que des À morceaux de chaux se détachent de la brique qui sert de couverole et tombent dans la creuset.

Les produits obtenus' contiennent toujours de petites ; quantités de fer provenant du charbon du creuset nvjdu tube ; qui renferment les matières à traiter, ou même des électrodes.

Nous avons toujours préféré l’emploi du four à tube quand les températures qu’on y peut atteindre étaient suffisantes.

Nous rappelerons rapidement la technique à suivre dans les manipulations au four électrique.

Le carbone employé est du charbon de sucre obtenu en chauffant du sucre blanc raffiné dans une capèule de porcelaine, Jusqu’à carbonisation. Le produit obtenu, pulvérise finement, doit être conservé à l’abri de toute trace, d’humidité.

Les mélanges d’oxyde et de charbon en proportions cal* culées sont traités de la façon suivante: la poudre bien homogène est imprégnée d’essence de térébenthine destinée à servir de liant. La masse obtenue doit rester pulvérulente, mais conserver l’empreinte qu’on lui donne lorsqu’on la serre entre les doigts. On la divise à l’aide d’un compresseur en petites masses cylindriques compactes et dures,

qu’on chauffe à température modérée au four Perrot pour en chasser 1.’essence de térébenthine. Le produit final doit se retrouver avec la forme des comprimés primitifs.

On chauffe ceux-ci au four électrique dans un creusetl de charbon, pendant un temps déterminé et variable avec la | plus ou moins grande facilité de réduction de l’oxyde. La mesure des températures atteintes étant impossible, on définit chaque expérience par le voltage et l’ampérage employés, et par sa durée.

La proportion de charbon entrant dans chaque expéreince est toujours supérieure à celle que l’on a employéel si le temps de chauffe à été suffisant pour atteindre la fusion. On sait en effet que le carbone de l’électrode négative porté à la température considérable de l’arc voltaïque, se volatilise et subit une véritable distillation; de plus, les matières en fusion dans le creuset 1’attaquent vivement, et si on laisse cette action secon- I daire se produire complètement en continuant à chauffer plusieurs minutes avec un courant intense, on peut, partani| d’un oxyde pur, le carburer complètement et même le sursaturer. La solution du carbone dans le carbure, stable| à haute température, laissera par refroidissement cristalliser du graphite représentant le carbone en excès.

ANALYSE DES CARBURES.- Pour étudier la composition des produits

obtenus, voici comment nous avons procédé. Un essai était d’abord fait pour doser la chaux qui pourrait se trouver en grande proportion dans la masse.

Une quantité connue de otfovoce était attaquée par

l’aoide nitrique étendu, la solution obtenue était concentrée plusieurs fois au bain-marie en présence d’un grand excès d’acide, afin de détruire les traces de carbures liquides et solides qui la souillaient. Le résidu était reprj par une quantité d’eau nitrique aussi faible que possible. Cette solution était filtrée sur un filtre Schleicher qui retenait le graphite; on lavait celui-ci avec de l’eau distillée chaude, ces eaux de lavage venant s’ajouter à la solution obtenue au début.

Le filtre et le graphite étaient calcinés dans un creuset taré,, au rouge sombre, de façon à détruire le filtre sans brûler le graphite. Nous avons aussi fait quelques dosages de ce corps en le recueillant sur un creuset de Gooch muni d’amiante, et en pesant directement après l,égère calcinati<

Dans la solution, le calcium était dosé par la méthode aue nous avons précédemment indiquée: on séparait la plus grande partie du métal rare par l’ammoniaque exempte de carbonate; la solution filtrée était évaporée au bain-nu rie en présence d’acide sulfurique pour transformer les nitrates en sulfates; on reprenait le résidu par quelques centimètres cubes d x eau et on précipitait par l’alcool le sulfate de chaux insoluble.

Sur une autre solution du carbure dans l’acide nitrique, de titre quelconque, nous avons cherché le fer qualitativement par le ferrocyanure ou le sulfocyanure de potassium: les proportions trouvées ont toujours été très faibles, et les traces ainsi décelées ne pouvaient apporte: aucune perturbation dans nos recherches.

Tout produit contenant plus de I # de j été.

'té; re-

Pour doser le carbone, nous avons procédé à la combustion des carbures: nous avons réalisé cette opération dans

se, et dans lequel passait un courant d’oxygène pur et sec. Le carbure brûlait dans ces conditions de même que le graphite, si la température atteinte était suffisante: la chaleur dégagée par la combustion du carbure de cérium entraine la. oombustion du graphite, fait qui ne se produit pas avec le carbure de lanthane. On doit dans ce cas si l’on veut brûler tout le graphite, chauffer longtemps et très fort. Il est plus simple de le peser à part en le séparant ■ultérieurement de l’oxyde par dissolution de celui-ci dans un acide. Le résidu de la combustion est un oxyde anhydre que l’on pèse dans un pèse-nacelle: le chiffre obtenu donne la proportion de métal.

De tous ces essais, le premier a donné le graphite, le second le carbone total et le métal. L’interprétation d’ensemble est facile à faire.

Voici quelques exemples des analyses que nous avons faites.

CARBUR E DE CERIUM:

graphite f> U- *°

Carbone combin ' cérium

C* = S 2 . Ce. Itfo, ?S~

iSf.os-

Ce. /tfo y ZS~*■ fH-% 2^00, rs~ Z-

CARBURE DE LANTHANE :

I er échantillon:

graphite

carbone combiné

lanthane

gème

échantillon:

graphite

3,oZ

carbone combiné