CH3-C=CH + H20 = CH3- CH2-CHO, CH3-C=ZCH + H20 = CH3-CO-CH

a eu lieu suivant la dernière de ces deux formules, puisque le composé obtenu ne possédait aucune des propriétés réductrices des aldéhydes. Ce résultat est conforme

à la règle générale formulée par M. Béhal (!) pour l’hydratation des carbures acétyléniques vrais,

Comme le produit isolé par le carbonate de potassium s’est combiné intégralement au bisulfite de sodium, il en résulte que la réaction de l’eau sur l’allylène, à température élevée, ne donne naissance qu’à un seul produit qui est le diméthylearbonyle (?) (propanone). Je dois cependant faire remarquer que, dans une opération dont la température s’est élevée accidentellement jusqu’à 345", j'ai observé la formation d’un liquide jaunâtre, insoluble dans l’eau et offrant l'odeur d'oxyde de mésityle (3).

Œnanthylidène (C5 Ht1-C=CH, heptine 1).

Préparation. — On a obtenu ce carbure par la méthode de Limpricht et Rubien (‘}), c'est-à-dire en partant de l’aldéhyde œnanthylique.

L'onanthol a été transformé en chlorure d’œnanthylidène, à la manière ordinaire. Au lieu d'opérer ensuite dans des tubes scellés pour enlever 2 molécules d’acide chlorhydrique au chlorure aldéhydique, j'ai adopté le disposiuüf suivant. Une bouteille à mercure est placée dans un bain d'huile et surmontée d’un tube de Wurtz, à deux boules, qui communique, par sa tubulure latérale, avec un réfrigérant ordinaire. Le tube à boules porte un thermomètre. On a introduit dans la bouteille en fer 5 molécules

(:) Bémar, Thèse de Doctorat, Paris, 1888.

(2) La coloration du bisulfite de rosaniline a été attribuée, par certains auteurs, à des impuretés que l’acétone ordinaire renfermerait toujours. Je dois dire que l’acétone synthétique que j'ai obtenue communique à ce réactif une coloration violette très appréciable.

(:) LampricuT et RUBIEN, Liebig’s Annalen, t. CII, p. 80.

(“) L'alcool isoallylique signalé par M. Berthelot se forme, selon touté vraisemblance, dans une première phase qu’il serait intéressant de pouvoir saisir. [Il donne ensuite naissance à l’acétone par transformation isomérique.

20 A. DESGREZ.

de soude ou de potasse, sèche et récemment fondue, pour une molécule de chlorure et l’on a chauffé lentement le bain d'huile jusque vers 200°. Il passe d’abord un liquide constitué par un mélange de carbure et d’eau, le thermomètre de l’appareil indiquant 88°-00°. I] est nécessaire, après une dizaine d'heures, de porter la température du bain jusque vers 270°. Uue nouvelle dose de carbure, mélangée d’une plus forte proportion d’eau, distille alors rapidement. Il est facile de comprendre le mécanisme de la réaction. Le chlorure aldéhydique, qui ne bout qu’à une température élevée, permet à l’alcali d'atteindre la température suffisante pour qu’il y ait enlèvement d’acide chlorhydrique. Il se forme du carbure acétylénique C'H'?(heptine 1) et de l’heptène chloré 1. Ce dérivé chloré qui bout à 155° est condensé par le tubede Wurtz et retombe dans l'appareil. La potasse le transforme de

nouveau en heptine 1 :

2CTH4C12—+ 3 KOH = 3K CI + 3H20 + CTH12+ CTH13 CI, CTHBCI+ KOH—= KCI+ H20 + C'H2.

On décante, on sèche et rectifie le carbure, en prenant ce qui passe entre 105° et 115°. On le purifie ensuite en faisant la combinaison cuprique. Il convient, dans cette opération, de diluer le carbure d’au moins 3 volumes d’éther; sans cette précaution, il se forme des grumeaux qui retiennent une certaine quantité de produit dans leur intérieur et l’empêchent ainsi d'entrer en combinaison. Le composé cuprique essoré et exprimé est introduit rapidement dans un ballon à soudure latérale avec 10 volumes d'acide chlorhydrique étendu au dixième. On distille à feu nu. Le carbure passe à la distillation; on le décante, on le sèche sur Ca Cl? et on le rectifie avec un appareil Le Bel- Henninger. Il passe à 101°-102°, sous 750",

Une opération comparative, effectuée à l’aide d’un autoclave, a donné surtout, après dix-huit heures de chauffe

à 140°-150°, de l’œnanthylène chloré. On a dû répéter l'expérience sur le carbure éthylénique chloré pour avoir un rendement avantageux.

Je n’insiste pas sur les inconvénients de cette préparation quand on opère en tubes de verre scellés.

Hydratation. — 5% de carbure ont été additionnés de 258 d’eau distillée et chauffés à 325°, pendant trois heures. Le contenu des tubes a été soumis à un entrainement par la vapeur d’eau et le produit surnageant décanté a été distillé. On a pris le produit passant entre 145° et 155° et on l’a traité par 2 volumes d’une solution saturée de bisulfite de sodium. La combinaison se forme lentement et ne cesse d'augmenter qu'après huit jours de contact. On l’exprime avec soin eton l’introduit dans un ballon muni d’nne tubulure latérale avec un grand excès d’eau. L’acétone ‘passe dans les premières portions. Elle bout à 149°-151°. La densité, prise à o°, a été trouvée égale à

0,8419. L'analyse a donné :

DSUPSTANCE RAR: see come sectes O 1917 COS RER Rte te ane 0,4091 HORS RTE te een rte 0,1746 CHPOURTOC CRAN PER UT TES HÉDOUROO PE ren re So os ce ID 7

La théorie exige pour C'H'‘0 :

CÉDOUÉIOO EEE Eee 7 HIDOURITOO Re tre coran 12,25

Les 35" de carbure mis en réaction ont donné 1f',20 environ d’heptanone 2.

Caprylidène CSH13-C=CH (octine 1).

On a préparé ce carbure par la méthode indiquée par M. Favorsky (*), c'est-à-dire par la transformation isomé-

(:) Favorsxy, Berichte,t. XXI.

22 A. DESGREZ.

rique de l’octine 2 en octine r, sous l'influence du sodium. L’octine 2 avait été préparée au moyen du caprylène, comme je l’indiquerai plus loin.

On a introduit dans un ballon 5of' de méthylamylacétylène et un fragment de sodium pesant 2" environ. On a chauffé pendant huit heures au bain de sable. Le liquide décanté, pour séparer le sodium en excès, a été entraîné par la vapeur d’eau. On a traité le carbure passant de 130° à 135° par le chlorure cuivreux en solution ammoniacale, en observant la précaution déjà indiquée d’ajouter un peu d’éther. La combinaison cuprique, traitée par Pacide chlorhydrique étendu, a donné un carbure passant à 133°-134°. Le rendement est très faible; je n’ai obtenu que 4%',50 de carbure rectifié, une grande quantité du produit n'ayant pas été transformée.

Hydratation. — Cette quantité de caprylidène a été partagée entre deux tubes dans chacun desquels on a ajouté 20%" d’eau. On a chauffé ensuite, à 320°-330°, pendant trois heures. L’acétone formée a été purifiée par combinaison avec le bisulfite de sodium. Elle bout à 170°-151°. C’est la méthylhexylcétone C6H'#-CO-CH* (octanone 2)

pour laquelle l’analyse a donné les chiffres suivants :

DUDSTANCE ere ere 0 ,1924 CORRE ca ie ae 0,5283 OR EN nor O0 RON 200I CIDOURTOO PERRET EPP EEE ET 74,88 ELIDOUTÉTOO PEER ER REREREERTETREE IN

La théorie exige pour CS H!60 :

CPOULADO ER Ta CRETE 75,00 H'POUMTOO MEL RS ME 2 D +57 Phénylacétylène C6H5-C=CH (phénéthinyle).

Préparation. — J'ai employé comparativement, pour l'obtention de ce carbure, la méthode indiquée par

M. Friedel (*) en partant du chlorure correspondant à l’acétophénone (phénéthanylone) et la saponification du bromure de styrolène (bibromoéthylphène) par la potasse alcoolique. Je vais décrire ce dernier procédé qui m'a donné le meilleur résultat, bien qu'il ne soit indiqué que comme mode de formation dans le Mémoire original (?).

Le bromure de styrolène s'obtient en bromant léthylbenzène à l'ébullition. On introduit dans un ballon chauffé à 140°-150°, au bain d'huile, et muni d’un réfrigérant à reflux, 135% d’éthylbenzène et l’on fait tomber, goutte à goutte, 4oo%" de brome desséché avec soin sur SO‘H?. On doit recueillir 2008" d'acide bromhydrique. Quand Ja réaction est terminée, on verse peu à peu le contenu du ballon dans un plat froid. Il se forme aussitôt une masse solide, jaunâtre qui se décolore presque complètement à l'air. J’ai obtenu ainsi 2855 de bromure, au lieu de 300%" exigés par la théorie. L'équation suivante rend compte de la réaction

CSH5-C2H5 + Br'— CSH5-CH Br-CH?Br + 2H Br.

Pour préparer le carbure acétylénique, on a introduit dans des tubes à vis, en acier, 90%" de bromure avec 100$" de potasse alcoolique et on a chauffé, au bain d'huile, à 130-140°, pendant neuf heures. Le contenu des tubes a été entraîné par la vapeur d’eau et le liquide surnageant ayant été décanté, on a extrait le carbure par l’éther. Après évaporation du dissolvant et rectification du résidu, on a obtenu 195" de carbure passant à 144-145°; le rendement théorique serait 345".

Hydratation.— On a divisé, entre trois tubes à sceller, 158 de carbure et 455 d’eau. Ces tubes ont été chauflés

1) FRIEDEL, Comptes rendus, t. XLVIT, p. 1192. ) GLASER, Liebig’s Annalen, 154, 155.

24 A, DESGREZ-.

à 325°, pendant trois heures. Le contenu a été entraîné par la vapeur d’eau; on a décanté, séché el obtenu, après deux rectifications, 3%", 5o d’un liquide passant à 196-20 1°, cristallisant par refroidissement dans le chlorure de méthyle et fondant à 19°. L'analyse a donné :

DUDSTANLCE een eee cr ue 0,2805 CORP ER Cr Tendre 0 ,8234 HO Sete ROME 0,1788 CHPOURALOO ER RE ER Pere 80,05 H pour 100..... PRAOS ed de 7,08

La théorie exige pour C*H$0 :

CPOUTATOD ES RE rer 80,00 HÉDOUTATOO Rene Ce 6,66

Les constantes physiques de ce corps et son analyse indiquent nettement qu’il est constitué par l’acétophénone C6H5-CO-CH3 (éthanoylphène) (!). Le phénylacéiylène pourrait, théoriquement, engendrer l’aldéhyde phénylacétique CCH5-CH?-CHO, par fixation d'une molécule d’eau; mais, indépendamment de ce fait qu’un semblable résultat n’a été obtenu qu'avec l’acétylène, le bisulfite de sodium n’a pas donné de combinaison avec les produits des expériences que j'ai faites à diverses températures. Les liquides obtenus étaient, d’ailleurs, sans action sur la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux.

Dans ces trois séries d'expériences, il ne s’est formé, pour chaque carbure mis en réaction, qu’un seul composé oxygéné. Et ce composé nouveau est toujours une acétone méthylée, comme l'indique, au moins dans les deux premiers cas, la propriété qu’il possède de se combiner avec le bisulfite de sodium.

(:) M. Peratoner a expliqué récemment la formation d’acétophénone de la même façon, dans une expérience où le phénylacétylène avait pris naissance en présence d’eau et d’iode à 150° (Gazz. chim. ital., t. XXII, Parte IL).

CARBURES ACÉTYLÉNIQUES SUBSTITUÉS,

POSSÉDANT LE GROUPEMENT FONCTIONNEL - C=C- ET RÉPONDANT AUX FORMULES GÉNÉRALES

R-C=C-R ou R-C=C-R.

Dans cette classe de corps, dont les représentants bien connus sont en nombre restreint, j'ai effectué l’hydratation directe du méthylbutylacétylène (heptine 2), du méthylamylacétylène (octine 2) et du diphénylacétylène (diphényléthine). De ces trois carbures, les deux premiers peuvent théoriquement donner naïssance à deux acétones ; le tolane, au contraire, ne peut régulièrement conduire qu’à la désoxybenzoïne. La fixation des éléments d’une molécule d’eau peut, en effet, avoir lieu selon les deux schémas suivants :

He” NT O H? H2 O

engendrant ainsi deux composés isomériques. On sait que l’hydratation des carbures acétyléniques substitués, réalisée à l’aide de l’acide sulfurique, conduit bien aux deux acétones possibles. Je suis arrivé au même résultat et j’ai pu, en outre, vérifier cette autre prévision théorique que les deux acétones engendrées prennent naïssance en quan- Uütés équivalentes.

Les carbures de la série grasse sur lesquels j’ai opéré ont été obtenus par la méthode de M. Favorsky (!),

(*) Favorsky, Bull. de la Soc. Chim., 1886, t. XLV, p. 412. D. 4

26 À, DESGREZ.

étendue aux termes élevés par M. Béhal, dans sa thèse inaugurale (!).

Méthylbutylacétylène CH3-C=C-C*H9 (heptine 2).

Préparation. — On introduit dans un autoclave du chlorure d’œnanthylidène avec une solution alcoolique de potasse renfermant deux fois la quantité d’alcali exigée par la théorie. On chauffe au bain d'huile, à 150°, pendant seize heures. Cette première expérience ne donne surtout à la distillation que du carbure acétylénique vrai. On recueille ce qui passe, au bain de sel, jusqu’à dessiccation du résidu. Le liquide distillé, additionné de potasse alcoolique, est chauffé de nouveau en autoclave, à 150°, pendant dix-huit heures. Le produit de la réaction est distillé et le liquide qui passe, traité par 3 volumes d'eau, laisse surnager un mélange de carbures, A l’aide de l’azotate d’argent, en solution alcoolique, on détermine facilement encore, dans ce mélange, la présence de carbure vrai non décelable, toutefois, par le chlorure cuivreux ammoniacal. Cet essai indique une transformation sensiblement complète de l’œnanthylidène en carbure substitué. Le liquide, décanté et séché sur le chlorure de calcium, est rectifié à l’aide d’un appareil Le Bel-Henninger. On sépare une première portion jusqu’à 105° et une deuxième entre 105 et 111°; la majeure partie du liquide passe à 111°-113°, point d’ébullition indiqué pour l’heptine 2. On n’a pris, dans une seconde rectification, que le carbure passant à 112-113°, Le rendement est de 63 pour 100 de la théorie.

Hydratation. — On a chauffé, en tubes scellés, à 325°, peudant trois heures, 30% de carbure avec 150% d’eau. En terminant l'expérience comme il a été indiqué pour

(*) BeuaL, Z'hèse de Doctorat. Paris, 1888.

les carbures vrais, on a séparé du liquide surnageant entrainé par la vapeur d’eau, d’abord le carbure non hydraté, puis 128 environ de produit caractérisé par une odeur très nette de bonbons anglais. Ce liquide a été mis en contact avec 2 volumes de bisulfite de sodium, et le mélange agité de temps en temps pendant dix jours. La combinaison solide qui n’a pas tardé à se former a été, plusieurs fois, divisée avec soin et remise dans le flacon. Quand elle a cessé d'augmenter, on l’a exprimée à la presse, en recueillant dans du papier à filtre le liquide non combiné.

Détruite par l’eau, à la manière ordinaire, la combinaison bisulfitique a donné un produit bouillant à 151- 152°, pour lequel l'analyse a fourni les résultats suivants :

SUDSTANCES EE ere eo 0,2161 CO ace ment are 0,5808 HO ect oc 0,2462 CDOUETOO EEE eee cc LSnE20) HSDOUIOO PE EMEEEERE VE bo asc 12,73

La théorie exige pour C7 H'‘0 :

CDOURTOOPEE Eee re Ce: 73 ROUE TOosrcomcosocoodbdtooe 12,28

Le corps ainsi obtenu est donc la méthylpentylcétone CH3-CO-C5H'! (heptanone 2).

Le liquide absorbé par le papier à filtre, dans l’expression de la combinaison bisulfitique, en a été extrait par entraînement à la vapeur d'eau. On l’a desséché et distillé. La portion principale passait à 146°-147°.

L'analyse a fourni les chiffres suivants :

SUISSE sooovovouonenvorooece 0,3099 CORP Ce ee DDC + 0,8312 PO nie e re ele 0,3401 CDOUTAIOO EE eRe SAPIN OP COR 73,14

HApOULD TOO. NEC 12,18

28 A. DESGREZ.

La théorie exige pour C'H!‘0 :

CÉDOURMOOPE PTE eee 73:09 HSDOUTATOON PER EEE PERRET Do ue 12,28

Comme cette nouvelle acétone ne se combine pas avec le bisulfite de sodium, j'en ai conclu qu'elle est isomérique avec la précédente et qu’elle répond à la formule