C2IH5-CO-C:H

qui en fait l’éthylbutylcétone (heptanone 3).

J'ai dit que les deux acétones résultant de l'hydratation du méthylbutylacétylène se formaient en quantités équivalentes. C’est cependant un point sur lequel je ne saurais être rigoureusement affirmatif, par la raison que, dans toutes les expériences, j’ai constamment obtenu un peu moins de la dernière acétone que de la première. Il est, toutefois, hors de doute que les manipulations supplémentaires, expression et rectifications, indispensables pour isoler le second produit, en occasionnaient une perte certaine qui pouvait équivaloir à la différence des

rendements.

Caprilydène du caprylène C5H11-C=C-CH3 (méthylamylacétylène, octine 2).

Préparation. — On a employé le caprylène obtenu en déshydratant l'alcool caprylique C5 H1°-CH?-CHOH-CH: par le chlorure de zinc. Ce carbure bout à 125°-126°.

On introduit, dans un flacon de deux litres, Sooë' d’eau environ, puis 300% de caprylène. On refroidit à l’aide de glace et on fait arriver, goutte à goutte, dans l’eau du flacon, le brome qui se fixe immédiatement. On décante le bromure et on le sèche. Il est ensuite introduit dans un ballon avec quatre fois la quantité de potasse alcoolique nécessaire pour le saponifier. On in-

stalle dans un bain d'huile le flacon relié avec un réfrigérant incliné. Le bain est chauffé lentement et le bromure ajouté goutte à goutte. Il passe un liquide formé surtout de caprylène monobromé et d’alcool. Le produit solide restant dans le ballon et le liquide distillé sont introduits dans la bouteille à mercure avec un nouvel excès de potasse sèche. L'appareil, monté comme je l’ai indiqué pour les carbures acétyléniques vrais, est chauffé au bain d'huile. On traite enfin par l’eau le produit distillé pour séparer l’alcool ; on décante, on sèche et rectifie le carbure qui passe à 131°-132°, sous 763". On obtient ainsi 80 pour 100 du rendement théorique. Comme cette opération a donné un rendement supérieur à celui obtenu pour l’œnanthylidène, il y a lieu de répéter ici cette remarque, déjà faite plusieurs fois, que les bromures doivent être préférés aux chlorures pour ces préparations. L’enlèvement de l’élément halogène se fait avec plus de facilité. Hydratation. — L’abondance de produit m'a permis de faire, pour l'hydratation de ce carbure, une étude détaillée des conditions de température et de durée d’expérience les plus favorables au rendement maxinum en acétone. Comme les polymères des carbures acétyléniques ne sont que très difficilement entraïnés par la vapeur d’eau et que les acétones passent, au contraire, dans les premières portions, j'ai considéré comme produit d’hydratation la portion passant au-dessus de 150°, dans la distillation du liquide entraîné, décanté et séché. J’ai pu, en effet, constater, dans la suite, que ce liquide est exclusivement formé par le mélange des deux acétones isomériques.

Première expérience. — On a chauffé, à 320°, pendant une heure et demie, 155 de carbure avec 25% d’eau et on a isolé 35" de produit distillant au-dessus de 150°.

Deuxième expérience. — Effectuée sur les mêmes quantités de substances et à la même température, cette opération a duré deux heures et donné 55",40 de liquide au-dessus de 150°.

30 A. DESGREZ.

Troisième expérience. — Durée, trois heures. Rendement 56", Go.

Quatrième expérience. — Durée, quinze heures; rendement, 58,920.

Cinquième expérience. — Température, 340°-360°; durée,

trois heures; rendement, 105,50.

Une dernière opération, effectuée avec les mêmes quanuités de liquides, mais en chauffant pendant trois jours, a donné seulement 1$',10 du mélange des deux acétones.

On a pu tirer de ces différents essais les deux conclusions suivantes :

1° Le rendement croit avec la durée de l'expérience, atteignant son maximum pour une durée de trois heures environ, et décroit ensuite, pour devenir sensiblement nul, après une centaine d'heures, soit, à peu près, quatre jours.

On constate, vers cette limite, que le carbure acétylénique et l'acétone ont disparu presque complètement. Il s’est formé un liquide jaunâtre, très peu entraïnable par l’eau, ne donnant pas de point fixe, s’altérant même à la distillation. Ce liquide doit être constitué par un mélange de produits de condensation de l’acétone préalablement formée dès que la température croît suffisamment. On conçoit, en effet, que celle-ci puisse se condenser avec une molécule semblable, à la facon de l’acétone ordinaire, en donnant naissance à des corps analogues à l’oxyde de mésityle ou plus complexes encore. On n’a pu isoler aucun corps défini daus ce mélange, le produit ne distillant et ne cristallisant pas.

2° Le rendement, qui dépasse 795 pour 100 à 36o°, croit régulièrement avec la température, au moins dans les limites des expériences qui ont été faites. Il n’a pas

été possible d'étudier la réaction à des températures plus

élevées, faute d'appareils offrant une résistance suffisante. Les produits réunis de tous les essais décrits plus haut

ont été additionnés de 2"°! de bisulfite de sodium. On a laissé en contact pendant dix jours, en agitant de temps en temps le flacon et divisant le composé solide formé en l’essorant, à la trompe, sur un disque nu. La combinaison bisulfitique, exprimée à la presse, a été additionnée de 10"°! d’eau et chauffée dans un ballon à tubulure latérale.

L’acétone entraînée, décantée et séchée, passe à la distillation à 170°-171°. C’est la méthylamylcétone (octanone 2), comme le montre l’analyse suivante :

SUDSTADCe rer ch re ee Cia 0,2057 CORNE RE ee ser 0,5698 EE OR ee en eo 0,2371 PPDOUTÉTOO SR Rene Too HRDOURMOONE EEE CCE 3 0 Jo Bu 12,80

La théorie exige pour CSH'60 :

CHAOS ER ee O0 El OMEs Co os asbor os oe oc 12-07

Le produit résultant de l’expression de la combinaison bisulfitique a été purifié par un nouvel entraînement et deux rectifications; il passait à 166°-168°, point d’ébulliion indiqué pour l’éthylbutylcétone (octanone 3).

L'analyse a donné les chiffres suivants qui correspon-

dent bien à la formule C2H5-CO-C5H'!:

SUDSTANCe Ter cer Prec 2 0 1010 CORRE ES Re dit ete 0,2118 OP et ete nan 10 0020 CIDOUMIOOPEECN ENTREE Déo6tanc 74,48 HNDOUTONER eee Jess at 1200

La théorie exige pour C8 H!60 :

POUR I00 rem. 000 HADOIOUE EEE ere T 2 07

32 À. DESGREZ.

J'ai pu, de nouveau, constater que les deux acétones obtenues, par hydratation du caprylidène substitué, se forment en quantités équivalentes.

Diphénylacétylène CS H5-C=C-CSH5.

(Tolane, diphényléthine).

Préparation. — Ce carbure a été préparé en enlevant, par l’action de la potasse alcoolique, deux molécules d’acide bromhydrique au bromure de stilbène.

On obtient le stilbène en dissolvant 480%" de monosulfure de sodium dans 10008" d’alcool à 96°. La solution, introduite dans un ballon chauflé au bain-marie et rattaché à un réfrigérant descendant, est portée à l’ébullition. On fait tomber, peu à peu, à l’aide d'un tube à brome, le chlorure de benzyle. L'alcool qui distille est cohobé une seule fois, après addition de la quantité totale de chlorure de benzyle. Le liquide resté dans le ballon, après évaporation de l’alcool, est versé dans l’eau, où il cristallise complètement, La masse jaunâtre ainsi obtenue est formée de sulfure de benzyle qui a pris naissance d’après l’équation

2 CS HS CH?2CI + Na?S = 2Na Cl + (CSHSCH2}S.

Séché rapidement sur du papier à filtre et pulvérisé grossièrement, le sulfure est introduit dans des cornues de forme basse que l’on chaufle ensuite progressivement sur des becs de Bunsen. Chaque cornue communique, à l’aide d’une allonge, avec un récipient qui doit être placé sous une hotte munie d’un bon tirage. Cette précaution est nécessaire pour éviter les inconvénients de l'hydrogène sulfuré qui se dégage abondamment. Dans les premiers instants, il passe du toluène que l’on décante et qui abandonne, par évaporation, du stilbène pur. Un produit impur, au contraire, se dépose dans le col de la

cornue et dans l’allonge. On le pulvérise et le lave avec de l’alcool à 95°, sur un disque, et on le dissout dans le benzène à l’ébullition. Il se dépose, par refroidissement, un corps fondant à 119°-121°, après une seconde cristallisation. C’est du stilbène à peu près pur. On en a dissous 185 dans 100%" d’éther à 66°B. et l’on a fait tomber peu à peu 16% de brome dans cette solution placée dans la glace. Il s’est formé 255" d’un corps légèrement coloré en jaune et fondant à 237°, point indiqué pour le bromure de stilbène. Ce composé, essoré et lavé à l’éther froid, a été divisé entre deux tubes en fer avec 408" de potasse alcoolique. Les tubes fermés ont été chauffés au bain d'huile, à 140°, pendant dix heures. Le produit traité ensuite par un grand excès d’eau a été essoré et dissous, à l’ébullition, dans trois fois son poids d'alcool. On à filtré sur un entonnoir chauflé et obtenu, par cristallisation, 9% de produit fondant à 60°-61°.

Hydratation. — Cette quantité de tolane a été partagée entre deux tubes scellés avec 355 d’eau. On a chauffé à 320° pendant trois heures. Le contenu des tubes soumis à un entraînement par la vapeur d’eau a fourni 25° environ d’une substance huileuse à chaud et cristallisant par refroidissement. Purifiée par cristallisation dans l’alcool et analysée, cette substance paraît formée par un mélange de tolane et de désoxybenzoïne, Je me trouvais fort embarrassé pour séparer l’acétone et le carbure, entraînés l’un et l’autre par l’eau et fondant à la même température.

J'ai cherché à utiliser, comme moyen de séparation, la différence de solubilité des deux produits dans l’alcool. J'ai dissous, à chaud, dans ro‘ d’alcool, 45 de produit provenant d’une nouvelle opération. J’ai séparé, en l’essorant, le produit solide qui s’est déposé à froid. L'alcool

a été traité par un excès d’eau qui a précipitéune nouvelle D 5

34 À. DESGREZ.

substance fondant à 56° (!), pour laquelle l'analyse à donné : |

SUPSTANCER reed ren 0,3362 (RO T Mr 1,0632 ES OR RP EEE PRES 0,1925 CÉPOUTÉOO EE RS RER ER TNE 86,23 HIPOUTICO me creer 6,36

La théorie exige pour C'‘H!?0 :

CHUTES PLondiboupioccct OO AT EÉDOUREOO EEE ER EEE 6,12

On se trouve ainsi en présence de la désoxybenzoïne, la seule acétone possible, bien que le corps dont on est parti soit encore un carbure substitué. Il est inutile de dire qu’on n'aurait de même qu’un seul produit d'hydratation pour tous les carbures dans la formule desquels R est identique avec FR’.

I! est nécessaire maintenant que je prévienne une objection d'ordre général qui pourrait être faite aux conclusions des expériences précédentes. Si, en effet, les carbures acétyléniques substitués pouvaient renfermer une trace de carbures éthyléniques halogénés, ou bien encore si Îles carbures vrais fixent, dans leur préparation même, comme l’a observé M. Berthelot, une faible quantité d’acide chlorhydrique, l'addition des éléments de l’eau trouverait une explication toute naturelle dans l'influence d’une trace d’hydracide sans cesse régénéré. Il se formerait alors un alcool tertiaire non saturé avec tous les carbures mis en présence de l’eau, qu’ils fussent acétyléniques ou éthyléniques chlorés. Et ces alcools instables, tenant de leur mode mème de formation une structure particulière,

(:) Après deux nouvelles cristallisations, cette substance fondait à 57°-58°. On trouve, d’ailleurs, dans les ouvrages, quatre points de fusion très différents.

se détruiraient, suivant les lois de la saturation du carbone, en donnant naissance, comme l’indiquent les schémas suivants, aux acétones correspondantes :

Carbures vrais :

RC=CH AHCI—-R=CCI-CH, R-CCI-CH2+ H20 —R-C(0H)-CH?+ HCI, R-C(OH)-CH2—R-CO-CH.

Carbures substitués :

RC=chREEUICI R CGe-CH-Re FR CCECHOR = RO R CO) CHER HO, RÉGOH CHER HÉCO CHI Re

Carbures éthyléniques chlorés :