R-C=CH

Dans cette première classe de carbures, j'ai hydraté le premier terme de la série, l’acétylène, puis lallylène, l’œnanthylidène, le caprylidène et le phénylacétylène.

Hydratation de l’acétylène. Formation de paraldéhyde.

L'histoire de l’acétylène montre que les savants qui se sont occupés de fixer les éléments de l’eau sur ce carbure sont arrivés à des résultats différents, suivant les procédés d'hydratation mis en œuvre. C'est ainsi que M. Berthelot (!) put annoncer, en 1862, que la solution sulfurique d’acétylène donne naissance, par distillation avec l’eau, à l'alcool vinylique C2H*O, différent de l’alcool ordinaire par deux atomes d'hydrogène en moins. En répétant cette expérience, MM. Lagermark et Eltekoff (?) n’obtinrent que de l’acide crotonique. M. Berthelot et, quelque temps après, M. Zeisel (*) expliquèrent la formation de cette aldéhyde par la présence de bromure de vinyle dans l’acétylène mise en expérience, et non, comme le prétendaient les auteurs précédents, par la condensation de deux molécules d’aldéhyde éthylique. M. Ber-

) BERTHELOT, Comptes rendus, t. V, p. 805.

) LAGERMARK et ELTEKorr, Berichte, t. X, p. 630. ) ZgisEL, Liebig’s Annalen, t. CXCI, p. 372.

(Qu (= (

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thelot (!) reprit, en 1897, l'étude de cette réaction et caractérisa l'alcool vinylique par ses éthers acétique et benzoïque. Appliquant à l’acétylène la méthode d’hydratation par les sels mercuriques, qu’il venait de découvrir, M. Kutscherow (2?) n’obtint que de l’aldéhyde ordinaire C2H:0.

En présence de ces résultats divers, j'ai cru intéressant d'essayer, avec l’acétylène, le procédé d’hydratation directe qui m'avait donné des résultats précis pour les autres termes de la série.

Comme la divergence des résultats obtenus par M. Berthelot et MM. Lagermark et Eltekoff pouvait être attribuée à des impuretés que renferme fréquemment l’acétylène, suivant ses origines, je désirais, avant tout, opérer sur un carbure rigoureusement pur. Il fallait, de plus, condenser dans les tubes qui devaient servir à l'expérience une quantité de carbure suffisante pour obtenir un produit qui püt être caractérisé. Après plusieurs essais infructueux, j'avais abandonné la question, lorsque M. Maquenne publia cet élégant procédé de préparation de l’acétylène qui permet d'obtenir facilement ce carbure dans un état de pureté absolue. J’employai alors, comme source d'acétylène, l’action de l’eau sur le carbure de baryum. Comme le gaz n’était pas susceptible d’être enfermé directement dans un tube scellé, j'ai eu l’idée de le faire passer sur le charbon, qui l'absorbe, comme on sait, en quantité assez notable. Jai employé, comme charbon, le fusain traité par l’acide chlorhydrique bouillant, puis lavé à l’eau et séché. Il a été chautfé au rouge et éteint ensuite dans le mercure. Je l’ai introduit dans la partiesupérieure d’une éprouvette pleine de mercure dans laquelle j'ai fait arriver lentement le courant d’acétylène. Ce char-

(1) BerTHELOT, Bull. de la Soc. chim., t. XXNII, p. 540. (2) KuTscnERowW, Berichte, t. XVII, p. 15.

bon, ainsi préparé, a été chauffé en tubes scellés avec un excès d’eau, à 325°, pendant une demi-heure. Le contenu des tubes ayant été ensuite soumis à la distillation, j'ai constaté que les premières portions recoloraient, d’une façon intense, la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux. Il s'était donc formé un produit aldéhydique. En réunissant les résultats de plusieurs expériences, il me fut impossible de caractériser le corps qui avait ainsi pris naissance. La raison de cet insuccès réside évidemment dans l’impossibilité où je me trouvais de condenser dans les pores du charbon une quantité suflisante de carbure. Je songeai alors à employer l’acide acétylène-dicarbonique que la chaleur décompose, comme on sait, de la façon suivante

ï — D 'COACH=CT | CO2H

C'était un moyen pratique d'obtenir, dans les tubes mêmes, un carbure naturellement très pur et en quantité proportionnelle à la dose d’acide employé. Comme, d’autre part, l'hydrate d'acide carbonique n’est pas stable aux températures élevées, il en résulte qu’il ne peut avoir aucune influence sur l'hydratation des carbures acétyléniques, dans les conditions de mes expériences.

L’acide acétylène-dicarbonique a été préparé en traitant, selon les indications de M. Baeyer (‘), l’acide dibromosuccinique par la potasse alcoolique à 50 pour 100 (?).

(:) BAEYER, Berichte, t. XNIIJ, p. 677.

(*) Je dois faire remarquer, à ce sujet, que l’acide dibromosuccinique s'obtient très pur et en quantité notable en fixant le brome sur l’acide fumarique. Ce procédé, dù à M. Baeyer, est préférable à celui qui consiste à faire réagir le phosphore et le brome sur l’acide succinique.

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Première expérience. — On a introduit dans deux tubes scellés 105 d'acide et 9705 d’eau. On a chauffé pendant trois heures au bain de nitrates à 290°. Le contenu des tubes, qui ont été soigneusement refroidis avant l’ouverture, a été introduit dans un ballon relié, par un réfrigérant descendant, avec un flacon vide placé dans l’eau chauffée à 40°. Ce flacon communiquait avec un second vase renfermant de l’éther à 66° B., bien exempt d’aldéhyde (1) et saturé d’ammoniaque. On a chauffé le ballon à feu nu. Il s’est dégagé des vapeurs qui se sont condensées dans le premier flacon. Après distillation de quelques grammes de liquide, on a traité par l’acide chlorhydrique l’éther ammoniacal qui s'était légèrement troublé. Le liquide résultant n’a pas recoloré la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux. Le produit condensé dans le premier flacon la recolorait, au contraire, d’une façon intense.

Deuxième expérience. — 105% d'acide ont été additionnés de 70% d’eau et chauffés, en tubes scellés, à 315°, pendant vingt minutes. En terminant l’opération comme la précédente, on a observé une formation assez abondante de cristaux dans la liqueur éthéro-ammoniacale. C’étaient bien, semblait-il, les cristaux attendus d’aldéhydate d’ammoniaque. La liqueur éthérée ayant été décantée, on traita ces cristaux par l’eau et l’acide chlorhydrique. Un dégagement tumultueux d'acide carbonique montra qu’ils étaient surtout formés de carbonate d’ammonium (?). C'était une déception. La liqueur recolora cependant la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux. Quant au produit condensé dans le premier flacon et qui renfermait également un corps aldéhydique, on le réunit au liquide analogue de l'expérience précédente.

Pour caractériser l’aldéhyde ainsi formée, le meilleur procédé me parut être sa transformation en acide et en sel d'argent correspondants. À cet eflet, le liquide provenant des deux opérations fut étendu de 100$" d’eau distillée, additionné de 45° à 55° d’oxyde d’argent fraîchement pré-

(!) On sait que l’éther du commerce renferme toujours de l’aldéhyde dont on le débarrasse facilement par contact prolongé avec le bisulfite de sodium.

(?) Ce sel précipitait les sels de calcium et de baryum. Sa formation s'explique par la présence de traces d’eau entraînée par le courant gazeux, :

paré et chauffé, à feu nu, pendant une demi-heure, dans un ballon monté avec réfrigérant à reflux. On a filtré à chaud et isolé, par refroidissement, un sel d’argent qui a été essoré, lavé à l'alcool et séché. Le dosage d’argent a

donné:

I He Sel d'argent employé... 0,4244 0,3212 ANS CnOTOUVÉ Re 0,2696 0,2052 ASDOUTELOO ere ee 63,50 63,80 L’acétate exige AOMDOUL- TOO rm. 64,66 » Le crotonate...... 200800 »

On a caractérisé l’acide acétique par éthérification au moyen de l’acide sulfurique et de l’alcool, ainsi que par la réaction du cacodyle.

La seule explication plausible de ce résultat consiste à supposer qu'il s’est d’abord formé, dans ces expériences, de l’aldéhyde ordinaire et que celle-ci s’est ensuite condensée avec production de paraldéhyde. Il est vrai que la paraldéhyde se décompose à 180°, mais elle peut de nouveau se former pendant le refroidissement des tubes, S'il en était autrement, on devrait observer, dans le second flacon, un dépôt abondant d’aldéhydate d’ammoniaque.

Pour acquérir l’entière certitude d’un résultat constant, j'ai fait deux nouvelles expériences avec 58° d’acide acétylène-dicarbonique et j'ai chauffé à 320°-330°, pendant une demi-heure. En distillant le contenu des tubes à l’aide de l'appareil décrit plus haut, j'ai observé une formation notable de cristaux à l'extrémité du tube qui plongeait dans l’éther. Ces cristaux ayant été isolés et dissous dans l'acide chlorhydrique trés étendu, la solution a recoloré immédiatement la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux. Les produits condensés dans le premier flacon ont été

1 4 A. DESGREZ.

réunis et traités à l’ébullition par l’oxyde d’argent. On a obtenu ainsi 35" de sel argentique pour lequel l'analyse a

donné :

DÉlREMDIOVÉ Re re PET CE 0,5823 INCARNE cuboce oo ooo anni 0,3738 ADOURTOO er ET PCT 64,21 Calculé pour C2H3AgO2::::.... 64,66

Pour donner une preuve de plus de la nature du sel d'argent obtenu dans ces expériences, j'ai pensé à le transformer en un éther acétique facile à caractériser. J'ai choisi, pour cette expérience, l’iodure d’isoamyle, dont le poids moléculaire élevé devait augmenter le rendement en éther. On sait aussi que cet iodure s’obtient facilement et que l’acétate d’isoamyle, produit commercial, a des constantes physiques bien déterminées.

35" de sel d'argent ont été additionnés de 45" d’iodure d’isoamyle bouillant à 147-148°. On a ajouté 5£' d'alcool ordinaire et chauflé, au bain-marie, avec réfrigérant à reflux, aussi longtemps qu’il s’est formé un dépôt jaunâtre d’iodure d'argent. Le produit de la réaction a été additionné d’eau et distillé. Il a surnagé un liquide, plus léger que l’eau, que l’on a décanté et séché. Après deux rectifications, destinées à séparer la petite quantité d’iodure alcoolique qui n’avait pas réagi, on a isolé un liquide distillant à 135°-137°, point d’ébullition de l’acétate d’isoamyle. Ce liquide possède l'odeur agréable de bonbons anglais qui caractérise cet éther.

En confirmant les données de l’analyse, cette expérience montre que le produit sur lequel nous avons opéré est bien de l’acétate d’argent.

Conclusions. — Il paraît nécessaire de résumer les résultats de ces différents essais. On a obtenu, dans la distillation du produit soumis à l’action de l’eau à température élevée, un liquide à fonction aldéhydique bien dé-

montrée. Le point d’ébullition de ce corps est supérieur à 40°. Il réduit l’oxyde d'argent en donnant de l’acétate d'argent (!). Deux substances seulement possèdent ces propriétés : ce sont la paraldéhyde et la métaldéhyde. Comme le composé obtenu était soluble dans l’eau, j’ai conclu qu'il était formé de paraldéhyde. L’hydratation directe de l’acétylène a donc donné naissance à de l’aldéhyde éthylique qui s’est transformée en paraldéhyde, par condensation normale de trois molécules.

Hydratation de l’allylène CH3-C=CH (méthylacétylène, propine.) |

L'histoire de ce carbure montre qu’il a fourni, par hydratation, comme son homologue inférieur, des résultats très différents, variables avec les procédés mis en œuvre, variables encore alors même qu'ils étaient obtenus à l’aide du mème procédé par des expérimentateurs différents.

M. Berthelot (?) appliqua à l’allylène, en 1850, le procédé d’hydratation par l’acide sulfurique et obtint de Palcool isoallylique ou hydrate d’allylène. M. Schrohe (*), ayant répété la même expérience en 1876 avec de l’acide sulfurique concentré, obtint du mésitylène et un acide sulfoconjugué dont le sel de baryum était soluble et cristallisable, Le même savant fit observer (*), quelques mois plus tard, qu’en étendant l’acide avant de distiller sa combinaison avec le carbure, on n’obtenait plus que de l’acétone ordinaire. Ce résultat fournit à M. Schrohe

(*) L'alcool vinylique possède également cette propriété. Il est d’ailleurs très probable qu’il se forme d’abord et se transforme ensuite en aldéhyde par l’action de la chaleur.

(:) Benruezor, Bull. de la Soc. chim.,t. XIV, p. 1137.

(5) ScuRoHE, Berichte, t. VIIE, p. 17.

(“) ScurouE, Berichte, t. VII, p. 367.

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l’occasion de contester la formation d’alcool isoallylique annoncée par M. Berthelot.

MM. Lagermark et Eltekoff (! ) renouvelèrent les expériences de M. Schrohe et ne purent constater que la formation d’acétone, en faisant varier, dans toute uve série d'expériences, la concentration de l’acide employé.

En1881,M. Kutscherow (?)soumitl’allylène au procédé d’hydratation par les sels mercuriques et n’obtint encore, comme résultat de plusieurs expériences, que le diméthylcarbonyle.

Pour hydrater lallylène, j'ai eu recours au procédé que j'avais employé pour l’acétylène, c’est-à-dire que je me suis adressé à l'acide allylène-carbonique, plus connu sous le nom d’acide tétrolique CH3-C=C-CO?H. La préparation de cet acide a été effectuée par un procédé classique que je rappelle ici. On traite l’éther acétylacétique successivement par le perchlorure de phosphore et l’eau. La réaction donne d’abord l'acide B-dichlorobutyrique, qui perd immédiatement une molécule d’acide chlorhydrique, suivant la règle connue, et se transforme en acide 6-chlorocrotonique. Traité par la potasse, cet acide donne régulièrement l'acide tétrolique :