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mum. Pour les auteurs ces observations peuvent s'expliquer de la façon suivante :
1° Le chlorhydrate vrai de camphène est transformé par l’alcool en éther-oxyde de l’hydrate de camphène et en acide chlorhydrique, et cette réaction est réversible;
2° Le chlorhydrate de camphène restant se transforme en chlorure d’isobornyle ; |
3° Ce chlorure d'’isobornyle par l'alcool se transforme en éther-oxyde d'isobornyle et acide chlorhydrique.
La deuxième réaction soustrait à l’équilibre l’un des termes de la première ; c’est pourquoi la quantité d'acide chlorhydrique libre décroît à mesure que la deuxième réaction progresse.
La troisième réaction libère à nouveau de l'acide chlorhydrique; la formation de chlorure d’isobornyle est limitée par sa transformation en éther-oxyde et doit passer par un maximum. Le produit qui prédomine à la fin de la réaction doit être l'éther-oxyde isobornyliaue.
Des réactions secondaires peuvent encore intervenir : l’étherox yde de l’hydrate de camphène peut se décomposer sous l'influence des acides et de certains chlorures en camphène et alcool, et ces derniers sous l'influence de l’acide chlorhydrique peuvent former l’éther-oxyde isobornylique.
ch C.o.R
We CHE CH HE CU CH?
Chlorure d'isobornyle Ether-oxyde de l’isobornéol
MEERVWEIN et MoNTFORT (1924) (86). — Un camphène optiquement actif conduit par la réaction de Bertram et Walbaum à un acétate d'isobornyle inactif. Les auteurs ont rapproché cette observation des phénomènes de transformation précédents. [ia racémisation n'est pas due à la formation intermédiaire d'un tricyclène symétrique et, par conséquent, inactif ; il se fait en premier lieu un éther d’hydrate de cemphène qui se transpose en éther isobornylique et la racémisation de celui-ci a lieu dans toutes les conditions qui amènent une transposition rapide : solvant à constante diélectrique élevée du catalyseur tel que CI'Sb, Cl'Sn. Ainsi le chlorure d'isobornyle en solution dans le crésol perd complètement son activité optique en trois heures à la température de +20° ; la perte d'activité est quasi-nulle si on ajoute au crésol un égal volume d’éther. La vitesse de racémisation de l’éther isobornylique dépend comme la vitesse de transformation de l'éther d'hydrate de camphène en éther isobornylique du degré d'ionisation. Les éthers sulfuriques et arylsulfoniques de l’isobornéol se racémisent presque instantanément.
Les auteurs ont proposé deux explications du phénomène :
1° L'atome de chlore oscille, grâce à l'ionisation, du carbone 2
M 2 Un CH
d — Chlorure d'isobornyle 1] — Chlorure HAS
au carbone 6 passant ainsi d'une molécule à l’image de celle-ci dans un miroir, ce qui réalise les deux inverses optiques dont la combinaison équimoléculaire constitue un racémique ;
2° Au lieu de provenir d’un équilibre dynamique la racémisation est due au passage par une forme symétrique. L'ionisation libère un ion isobornyle de configuration plane, à partir duquel se formeront en quantités égales des molécules droites et gauches de chlorure d’isobornyle (et de chlorure de bornyle) qui n'ont plus une configuration plane.
Da 08
d — Chlorure d'isobornyle lon isobornyle 1 — Chlorvre d'isobornyle
(arrangement plan)
ch A ie cu —— H
d — Chlorure de bornyle 1 — Chlorure de bornyle
KONDAKOW et SAPRIKIN (1925). — Les auteurs essayèrent (87) en même temps qu'Aschan de préparer des chlorhydrates de pinène par action sur le pinène de combinaisons susceptibles de. libérer de l'acide chlorhydrique (chlorhydrates de camphène, de triméthyléthylène, d'ammoniaque, d'hydroxylamine, de triméthylamine, de pyridine, d’alcaloïdes divers). Un mélange équimoléculaire de chlorhydrate de camphène (P.F. 150°-152°) et de pinène (P.éb. 159°-160°, «, = —32°92) donne en une demi-heure 25 % en | heure 35 % de chlorhydrate de pinène (P.F.—123°-125°, [a], = — 13°6) et une quantité équivalente de camphène est libérée; ils sont séparés par distillation fractionnée.
Le chlorhydrate de pyridine a donné avec un pinène français (Eb 158°-159°, &, = — 34°6) un chlorhydrate de pinène (P.F. 120°, «, = — 32°30), ne cédant à l'eau que 2,04 % d'acide chlorhydrique, c’est-à-dire constitué par du chlorure de bornyle presque pur. Mais la réaction est en général complexe et donne des produits d’isomérisation et de condensation.
G. Brus (1929) (88). — Au cours de longues recherches sur le pinène et le nopinène, M. Brus examina récemment les chlorhydrates de pinène. Il chercha à fractionner par cristallisations dans l'alcool à 95° une quantité importante de chlorhydrate solide brut (4 kg) P.F. = 121°-122°; àj = — 27°85. Après cinq
cristallisations dans l’alcool et une dans l’éther, le produit brut
ÉCRONE.
se résout d’une part en produits fusibles vers 132°, de pouvoir rotatoire supérieur à — 34°, d'autre part en produits fusibles vers [10° et de pouvoir roiatoire voisin de — 20°. Ces derniers sont encore constitués par du chlorhydrate solide retenant de petites quantités de chlorhydrate liquide; traités par le phénate de potassium, ils donnent du camphène impur liquéfié par du dipentène. Si les premiers dépôts sont des mélanges de chlorure de bornyle et d'isobornyle, ceux-ci doivent avoir des propriétés très voisines; ils ne semblent pas contenir le chlorure fusible à 161°, de Meerwein et van Emster.
Je ferai remarquer ici que le chlorure d’isobornyle étant très sensible à l’action de l'alcool qui le transforme surtout en chlorure de bornyle, les cristallisations répétées dans l'alcool ne permettent pas de caractériser sa présence dans un chlorhydrate de pinène brut.
L'égalité des ascensions capillaires des divers chlorhydrates droit et gauche, les mesures cryoscopiques dans le benzène ont moniré que le chlorhydrate racémique n'existe pas. Par sublimation lente à la température ordinaire, M. Brus a obtenu des cristaux bien formés de chlorhydrate fusible à 132°; d'après M. Duffour ils sont constitués par des octaèdres cubiques a’.
Il reproduisit les expériences d’Aschan sur le chlorhydrate tertiaire de pinène et constaia que l'obtention du chlorhydrate tertiaire est très aisée à — [0° si on ajoute au pinène 10 % d’anhydride borique, enlevant les dernières traces d'humidité. L'’action du pentachlorure sur le méthylnopinol de Wallach n’a pas donné le stéréoisomère du chlorhydrate tertiaire de pinène comme Aschan l'avait supposé, mais un produit instable se transformant partiellement en dichlorhydrate de dipentène.
