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Chlorure de bornyle Chlorure d’isobornyle Chlorydrate de camphène

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Cet équilibre dépend de la température et un peu aussi du solvant. À la température ordinaire il est en faveur du chlorure de bornyle. La iransformation est exothermique de droite à gauche. Le chlorure de bornyle est l'isomère le plus stable, le chlorhydrate de camphène le moins stable. Quand la température s'élève, l'équilibre se déplace de plus en plus en faveur du chlorure d'isobornyle et du chlorhydrate de camphène.

Le passage du chlorhydrate de camphène au chlorure d'’isobornyle est facile et se fait dès la température ordinaire, celui du chlorure de bornyle au chlorure d’isobornyle est beaucoup plus diffcile et n’a lieu qu'à tempéraiure élevée. Les transfornations sont monomoléculaires ; elles correspondent à des déplacements intramoléculaires d’atomes et non pas à la libéra. tion et à l'addition successives d'acide chlorhydrique.

Elles ne se produisent que si elles sont précédées d’une ionisation; elles constituent donc seulement un regroupement des cations. Le degré d'ionisation, et par suite la vitesse de transformat:on désend surtout de la nature du solvant: il est élevé dans les solvants qui ont une forte constante diélectrique (nitrométhane, acétonitrile, nitrobenzène) et petit pour une faible constante diélectrique (benzène, éther de pétrole, éther). Les solvants n’agissent pas seulement comme diélectriques, mais aussi en augmentant le degré de dissociation électrolytique par formation d'ions complexes (anisol et anhydride sulfureux).

D'autres substances peuvent catalyser ces transformations : ce sont celles qui forment, avec les trois chlorures des combinaisons complexes : CISb, Cl'Sn, CFFe, ClHg, acides.

Voici les modes de préparation indiqués par les auteurs pouf le chlorhydraie de camphène et le chlorure d'isobornyle.

Chlorhydrate de camphène. — A partir du camphène (PF. 48°5-50°5) provenant de l’isobornéol traité par l'acide sulfurique à 25%. Il faut avoir soin d'éliminer tous les catalyseurs de la transformation du chlorhydrate: la saturation de la solution éthérée de camphène est faite dans un appareil tout en verre : l’essorage du produit est fait'à l'abri de l'humidité, sans plaque de porcelaine, sans papier filtre; le produit ainsi préparé peut se conserver longtemps dans un exsiccaieur au-dessus de potasse caustique; le titre en chlorhydrate de camphène le

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plus élevé a été de 93,3 %. La saturation à une température plus basse (—70°) ou dans un auire solvant n’a pas donné d'aussi bons résultats.

Chlorure d’isobornyle. — Une solution de 300 g. de camrhène dans 150 g. de bromure d'éthyle est saturée d'acide chlorhydrique gazeux à 10°-20°, puis chauffée à 55° pendant 6 jours consécutifs. Le solvant est éliminé par un courant d'air, le produit essoré et séché dans le vide au-dessus de potasse caustique. —- Rendement : 271 g. de produit brut fondant à 145°. Le produit est recristallisé dans 220 g. d'alcool amylique, et après 24 heures de séjour à la glacière, essoré; les cristaux lavés deux fois à l'alcool méthylique et séchés dans le vide fondent à 161°5. Le produit ne contient pas du tout de chlorhydrate de camphène, et titre 99,6 % de chlorure d'isobornyle.

MEERVWEIN et JOUSSEN (1922) (83). — Les observations précédentes font comprendre pourquoi l'enlèvement de l'acide chlorhydrique au chlorure de bornyle ne donnent pas le produit normal qui serait le bornylène, mais un produit de transformation : le camphène. La déchlorhydratation s'effectue à une température ou dans un solvant tels que le chlorure de bornyle se transforme d’abord en chlorure d’isobornyle, puis en chlorhydrate de camphène qui cède plus facilement son hydracide.

Meerwein et Joussen ont montré que l’action de l’amylate de potassium à 10 % sur le chlorure de bornyle à la température de 230° réalise l'enlèvement de l’hydracide plus rapidement que la transformation et permet d'obtenir un carbure renfer-

mant 93 % de bornylène (PF. 107°-108°).

PARISELLE (1923) (84). — Au cours d’une étude sur les terpènes, Pariselle donna plusieurs indications sur le chlorhydrate de pinène mais certaines sont en contradiction avec les faits connus. Il fit agir le gaz chlorhydrique pur et sec sur le 5 pinène, sur l’« pinène dextrogyre de l'essence de pin d'Alep, sur l’a pinène lévogyre de l'essence de Bordeaux et sur un mélange optiquement inactif de ces deux derniers. Les produits cristallins obtenus après séparation du dichlorhydrate de dipentène qui pour l'auteur constitue le liquide, ont été purifiés par une cristallisation dans l'alcool méthylique pur.

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Le B pinène [2], = — 19°8 donna avec un rendement de 65 % un chlorhydrate fusible de 128° à 130° que l’auteur considéra comme la variété pure de chlorure d'isobornyle [4], = — 36°2,

Les a-pinène d'Alep [+], = +48°35 ou de Bordeaux [a], = — 43°48 conduisirent à des chlorhydrates présentant un point : de fusion mcins net que le précédent.

124°-128° pue VAS) PRE 5225%120%:126!

Ess. de pin d'Alep [+], = +35°9 PF.

P Ess. de Bordeaux .. [2

‘L'z pinène inactif par compensation a donné un chlorhydrate avec le meilleur rendement (pas de chiffre), le point de fusion le plus élevé et le plus net 130°-132°.

Un mélange de chlorhydrates dextrogyre et lévogyre fond sensiblement comme chacun des constituants. Un m#lange de chlorhydrate lévogyre et de chlorhydrate inactif par compensation a fondu 8° plus bas que le chlorhydrate inactif.

Pour l’auteur le chlorhydrate de pinène obtenu à partir du pinène inactif doit donc être considéré comme la variété inactive indédoublable de chlorure d'isobornyle, cette variété étant obtenue à partir du pinène inactif grâce à une transformation produite par l’acide chlorhydrique. Le chlorhydrate solide obtenu dans le cas général par l’action de l'acide chlorhydrique sur une essence est donc un mélange de chlorure inactif et de chlorure actif, mélange dont le point de fusion se trouve abaissé de ce fait.

MEERVWEIN et GÉRARD (1924). — Les auteurs ont étudié l’action des alcools (alcool méthylique, alcool éthylique, alcool benzylique) à la température de +20°, sur le chlorhydrate de camphène (85).

On observe une libération très rapide de l'acide chlorhydrique qui en quelques heures au plus atteint un maximum allant jusqu’à 90 %. La teneur en acide chlorhydrique libéré décroît ensuite, passe par un minimum et croît de nouveau lentement. Si l’on détermine dans les mêmes expériences la quantité de chlorure d’isobornyle formée aux dépens du chlorhydrate de camphène, on constate qu'elle croît et passe par un maximum quand la teneur en acide chlorhydrique libre atteint un mini-