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Le camphène fait partie de beaucoup d’essences naturelles ; c'est un des peu nombreux terpènes cristallisés actuellement connus. On le trouve dans les essences de térébenthine françaises et américaines, dans l'essence de citronnelle, de pin de Sibérie, d’eucalyptus, de romarin, avec les pouvoirs rotatoires les plus diversifiés. Le camphène synthétique pur a été décourvert par Marcellin Berthelot qui traita en tube scellé le chlorhydrate de pinène par la potasse alcoolique (89). Wallach l’a obtenu en chauffant le chlorhydrate de pinène avec de l’acétate de sodium anhydre en solution acétique, à haute température (6); Bruh]l, dans des conditions presque identiques, mais en présence de soude et d’alcool (90); Marsh et Stockdale ont distillé le chlorhydrate de pinène sur de la soude (58); Reychler a employé le phénate de potassium (51). On peut aussi le préparer par isomérisation du pinène (91), par déshydratation de l’isobornéol (92), par chauffage de la bornylamine avec de l’anhydride acétique (93). Enfin, de nombreux procédés industriels de préparation et de purification du camphène sont couverts par des brevets dont bénéficient en particulier la Société Badische Anilin U. Soda Fabrik, et la British and Continental’ Camphor C° Limited.
Après essai de quelques modes de préparation précédents, j'ai choisi le procédé de Reychler que j'ai appliqué à du monochlorhydrate de pinène purifié ayant dans le chloroforme [a], = + 34°22/. J'ai remplacé simplement le phénol par du naphtol £
Préparation. — Dans un ballon on met :
NaphtoliSt/ Ha es eee 384 g.
Potasse: d'OS NES RARE 176 g.
On porte à 170° pendant 10 minutes pour éliminer l’eau. On
laisse redescendre la température jusqu’à 100° environ et on ajoute
Monochlorhydrate de pinène...... 200 g.
On surmonte alors le ballon d'un réfrigérant à reflux et on chauffe pendant 40 minutes à 155°-165°. La masse se liquéfie et bouillonne. On remplace alors le réfrigérant ascendant par un réfrigérant descendant et on distille. De 155° à 165° il passe
So
du camphène, puis un mélange de camphène et de naphtol. Le distillat solide est lavé deux ou trois fois avec une solution aqueuse de potasse à 2°% chaude (50°-60°) pour enlever l'excès de naphtol, puis deux ou trois fois avec de l'eau distillée chaude qui enlève la potasse; on exprime entre des doubles de papier filtre et on rectife.
J'ai recueilli 132 g. de camphène F. 45°, ayant dans l'alcool absolu
p= lg. 1922 v = 20e 4 = 2dem = +10°12/ [al, ='+85°33: Rendement :
Rendement théorique : 78#'5 de camphène pour 100£' de chlor- [hydrate.
Rendement obtenu : 66% pour 100, soit 84,2 % de la théorie
Chlorhydratation du camphène en présence de solvants différents et à diverses températures.
Caractères des produits obtenus.
Appareil à chlorhydrater. — Le gaz chlorhydrique était produit par action de SO‘H” à 75 % sur du chlorure de sodium. Il se desséchait par barbotage dans SO‘H° pur et passage à travers une colonne à ponce sulfurique. Il traversait ensuite la solution à chlorhydrater et le gaz non combiné était dirigé sur un laveur à SO‘H° pour se dissoudre finalement dans de l’eau. Ainsi l’opération avait lieu à l’abri de l'humidité. Le même appareil a été employé pour toutes les chlorhydratations; seuls ont varié les moyens destinés à obtenir des températures plus ou moins
basses.
1° Chlorhydratation dans le tétrachlorure de carbone, à 0°.
41 g. de camphène ont été dissous dans 22 g. de Ccl' pur (Eb. 76°). La chlorhydratation a duré environ 30 minutes. Elle a été arrêtée quand les bulles gazeuses se dégageaient à la même vitesse dans la solution à chlorhydrater et le laveur à SO‘H°. Le ballon révélait à ce moment une augmentation de poids de 8 g. et contenait une gelée qui, essorée, donna une première récolte de 18 g. Le tétrachlorure de carbone distillé, il resta une seconde récolte de 28 g. L'ensemble des deux ® récoltes fut abandonné une nuit sous une cloche à vide con-
DETR ©; DE
tenant de la potasse caustique en cylindres. Le lendemain, les pouvoirs rotatoires et les titres en chlorhydrate de camphène (déterminés par la méthode de Meerwein et van Emster) étaient
les suivants :
- | p=0,4697 en 20° CIC; :=—2° sous 24cm; [a], = —42°76
æ | p=0,6171 ; Chlorhydrate de camphène 01552, soit 25,15% = | p=0,7253 en 20° Ccl'; 6 =-—2°48/ sous 24cm [4], = —38°60 & } p-0.6448; chlorhydrate de camphène 041488, soit 23,07%
D'autre part un dosage de chlorure d'isobornyle et de chlore total sur des échantillons de la première récolte ont donné prise d'essai=-0#5084 : chlorure d'isobornyle + chlorhydrate de camphène 0,4988 soit 98,11 % d'où chlorure d'isobornyle=72,96 % prise d'essai -0:5781 ; ClAz=Og. 4790 Chlore total=20,50 % Enfin 10 g. de la première récolte ont été soumis à l’action du naphtolate alcalin, à 155°-160°. J'ai recueilli, après distillation, lavages à la potasse chaude et à l’eau distillée chaude, expression entre des doubles de papier filtre et rectification, 5 g. de carbure F 45° ayant dans l'alcool absolu [2], = +85°12, donc du camphène identique à celui dont j'étais parti.
2° Chlorhydratations dans l’éther.
27 g. de camphène dissous dans la quantité nécessaire d'éther anhydre (environ 20°) ont été chlorhydratés à 0°. Puis l’éther a été chassé, d’abord par distillation à la pression ordinaire, puis sous la cloche à HOK. Cette manipulation a duré environ une heure et a fourni le produit suivant :
Pouvoir rotatoire p=0 g. 7195 en 20: Ccl', :=--3°06/ sous
2 décim. [2], = —43°08
Chlorhydrate de camphène p=0 g. 4267: trouvé 0 g. 1035,
soit 24,25 %
Chlo-hydrate de camphène + chlorure d'isobornyle p=045080 ;
ouvé 0 g. 5034, soit 99,09 %
Chlorure d'isobornyle-74,84 %
Ces caractères rapprochaient donc le produit préparé dans
l'éther du produit préparé dans le tétrachlorure de carbone. Pensant que la température pouvait avoir quelque influence sur la conservation du chlorhydrate de camphène, j'ai fait une chlorhydratation à 0° et évaporé l’éther directement sous la cloche à potasse, sans distillation préalable. Cette évaporation
# . . . à a duré une heure trois quarts. Le résidu avait les caractères suivants :
Pouvoir rotatoire p=054756 en 20° de Ccl', o=—2°20 sous 2 décim. [«], = —48°70
Chlorhydrate de camphène p=0£54945. Trouvé 0£4140, soit 83,/2%
Chlorure d'isobornyle + chlorhydrate de camphène : p=055415. Trouvé 085360, soit 98,9 %
D'où chlorure d'isobornyle = 15,18%.
Pour tenter d'améliorer encore la teneur en chlorhydrate de camphène, j'ai chlorhydraté dans l’éther anhydre, à —18°, 45e de camphène. Cette température était obtenue à l’aide d’un mélange de 2 parties de glace pilée et d'une partie de sel marin. J'ai laissé la solution à chlorhydrater pendant 30 minutes dans ce mélange, avant de faire passer le courant de gaz chlorhydrique. Après évaporation de l’éther sous la cloche, j'ai recueilli 52 g. de chlorhydrate ayant les constantes suivantes prises immédiatement (1 heure 45 environ après la fin de la chlorhydratation).
[a], Cclf=—50°20
Chlorhydrate de camphène : p=—0 g. 7741 ; trouvé 0 g. 7170 soit 92,6 % ;
Chlorure d’isobornyle + chlorhydrate de camphène :
p=0 g. 5542; trouvé 0 g. 5508, soit 99,3 %
D'où chlorure d’isobornyle = 6,7 %.
J'ai fait un dernier essai à t=—24° en me servant d'un vase de Dewar et de chlorure de méthyle liquéfié. Les 10 grammes de camphène traité m'ont donné 11 g. de chlorhydrate ayant les constantes suivantes :
[al, Ccl‘=—49°18 Chlorhydrate de camphène p=0 g. 5335, trouvé 0,4880, soit 91,47 %
Chlorure d'isobornyle + chlorhydrate de camphène p=0 g. 6054, trouvé 0 g. 5999, soit 99 % D'où chlorure d’isobornyle = 7,53 %.
Devant ces résultats, je n'ai pas étudié davantage l'influence de la température et ai considéré —18° comme température optimum. Je l’ai choisie pour mes préparations ultérieures.
3° Chlorhydratation dans l'alcool absolu.
Le chlorhydrate étant moins soluble dans l'alcool que le carbure, je pensais qu’en chlorhydratant le camphène en solution saturée, j'obtiendrais un produit précipité qui ne serait plus soumis à l'influence du solvant. J'ai donc dissous 10 g. de camphène actif dans la quanüté strictement nécessaire d’alcoo! absolu (8 à 9cc) à la température de +11° et j'ai fait passer le courant de gaz chlorhydrique en évitant l’échauffement de la solution grâce à une circulation d’eau autour du ballon qui la contenait. Après 20 minutes environ, il s’est produit une précipitation abondante. J'ai essoré rapidement la masse après saturation, et j'ai enlevé l'alcool en maintenant le vide pendant trois heures sous une cloche contenant de la soude. Immédiatement après j'ai pris les constantes du produit obtenu :
P.F. 161°-162° [a], CFC=—54°85 Chlorhydrate de camphène p=0,549%6 ; trouvé 0 Chlorure d’isobornyle p=0,7265 ; trouvé 0,7232, soit 99,5 %
En chlorhydratant le camphène actif dans l'alcool absolu, on arrive donc directement au chlorure d’isobornyle pur très actif. J'ai comparé mon produit au chlorure d’isobornyle préparé par Meervein et dont le pouvoir rotatoire n’est pas indiqué par l’auteur dans son mémoire (15).
J'ai saturé par CIH gazeux, à 10°20°, une solution de 50 g. de camphène actif dans 25 g. de bromure d'’éthyle, puis je l'ai chauffée à 55°-60°, au réfrigérant à reflux pendant une durée correspondant à six jours et six nuits. J’ai essoré dans un courant d'air pour enlever le bromure d'éthyle, et j'ai achevé la dessiccation dans le vide en présence de potasse caustique. J'ai recueilli 51 g. de produit brut fondant à 145°-146°, ayant dans le tétrachlorure de carbone [4], = — 3°48/ et ne contenant pas
de chlorhydrate titrable à froid. Le produit brut a été recristallisé dans 40 g. d'alcool amylique et essoré ; après repos de 24 heures à la glacière. J'ai enlevé l'alcool amylique en triturant
les cristaux avec de l'alcool méthylique jusqu’à formation d’une ‘
bouillie épaisse, puis essoré la masse et séché sur HOK caustique. J'ai recueilli fnalement 22 g. de cristaux fondant à 161°- 162°, titrant 99,2 % de chlorure d'isobornyle, mais totalement dépourvus d’activité optique.
Remarque. — Les eaux-mères alcooliques de préparation du chlorure d'isobornyle actif ont laissé déposer des cristaux que j'ai essorés au bout de deux mois.
Ils présentaient alors les caractères suivants : [4], alcool absolu=—42°71 chlorure d’isobornyle 89%
ÎIls avaient donc évolué vers le chlorure de bornyle vraisemblablement comme l’a montré l'étude de l’action de l'alcool absolu sur le chlorure d’isobornyle. Le tableau suivant résume les pages précédentes :
TABLEAU des résultats obtenus dans la chlorhydratation au cam-
phène actif en solution dans des solvants variés, à diverses
températures.
TEMPÉ- Û CHLORHYDRATE CHLORURE SOLVANT ÉVAPORATION DU SOLVANT Cal, CIC“ | DE CAMPHÈNE | D'ISOBORNYLE RATURE (%) () Essorage du précipité CrC: 0° (Première récolte) — 42°76 25,15 72,96 j Distillation du résidu ë (Deuxième récolte) — 38°60 23,07 76,02 ‘ Ether o° Distillation — 43°08 24,25 74,84 Ether 0° Cloche à vide (HOK) | — 48070 83,72 15,18 Ether — 18° Cloche à vide (HOK) | — 50°20 02,6 6,7 Ether — 24° Cloche à vide (HOK) | — 49°18 01,47 7,53 Alc, absol.|: 0° Essorage du précipité | — 54°85 0 99,5 Bromure | 10°-20°9 | Essorage par air sec d’éthyle puis puis . 55°-60° Cloche à vide (HOK) BLE 0 99,5
