SECTION IV

Action de l'alcool absolu sur les trois espèces chimiques

aussi pures que possible

Chlorure de LR actif Chlorure d'isobornyle actif

Chlorhydrate de camphène actif

1° Action de l’alcool absolu sur le chlorure de bornyle actif.

Je me suis servi de monochlorhydrate de pinène purifié au laboratoire, ayant dans l'alcool absolu

p=4 g. 8227 en 100cc := + 1°40/ sous | décimètre [a], = +34°42/

J'ai chauffé cette solution au réfrigérant ascendant, à 65°-70°, successivement pendant 4 heures, 8 heures, 12 heures. Après refroidissement et retour au volume primitif avec de l'alcool absolu, la déviation polarimétrique n'était pas changée et je n'ai pas constaté de libération de CIH. J'en ai conclu que au cours de ma chlorhydratation du pinène, le chlorure de bornyle n'avait pas été attaqué par l'alcool absolu.

Pour voir si à plus haute température, il n’y aurait pas de réaction, j'ai dissous 5 g. 1325 de chlorure dans 100: d'alcool absolu et j'ai chauffé la solution dans trois tubes scellés, en verre épais, à l’autoclave à 130°. Après 3 heures, 6 heures, 12 heures, je n'ai pas constaté de variation du pouvoir rotatoire, ni de mise en liberté d'acide chlorhydrique.

Conclusion. — Dans les conditions de nos expériences, l’alcool absolu n’a pas d’action sur le chlorure de bornyle actif.

2° Action de l'alcool absolu sur le chorure d’isobornyle actif.

J'ai préparé, à partir dé 50 g. de camphène actif, 40 g. de chlorure d'isobornyle à 99,1 %, ayant dans l'alcool absolu [x], = —51°78, sur lesquels j'ai fait réagir l'alcool absolu à froid et à chaud. J'ai suivi la marche de la réaction en observant les variations du pouvoir rotatoire, et en dosant l'acide chlorhydrique libéré.

re

Action de l'alcool absolu à froid. — J'ai dissous 0 g. 3503 de chlorure d'isobornyle dans 10° d'alcool absolu, et j'ai noté les variations suivantes du pouvoir rotatoire de la solution

t= 0 p=—1°50 t— 2 heures o=—"1°50/ t- 5 heures s=77l°46!

t— 7 heures o=—|°46!

t— 8 heures c=—|°42!

t= 9 heures o=—1°42!

t-24 heures e=1l°40 t= 3 jours p=-—1°26!

t=10 jours s=x-] °06!

L'affaiblissement du pouvoir rotatoire est donc très lent à

froid.

Action de l'alcool absolu à chaud. — J'ai dissous | g. 6026 dans 50°. La solution avait alors +——-1°40/ sous | décimètre. Je l'ai répartie dans 5 tubes fermés que j'ai portés au bainmarie maintenue à 65°-70°. J'ai noté les variations suivantes du pouvoir rotatoire, ainsi que les quantités de CIH libéré au moyen d'une solution titrée d'’éthylate de sodium dont 1°° valait

0 gr. 0082 de CIH.

TEMPS DÉVIATION CIH LIBÉRÉ CIH% LIBÉRÉ (CIH total=o g. 32) 0. —1°40/ 0 0 | heure —(°20/ 0 g. 114 35 % 2 heures +0°20/ 0:g.. 205 64 % 3 heures +0°20' 0 g. 205 64% 4 heures » » »

Donc, sous l'influence de l'alcool, à la température de 65°- 70°, le chlorure d’isobornyle perd de l'acide chlorhydrique et il se forme en même temps un produit dextrogyre. Pour étudier

la nature de ce corps, j'ai traité 30 g. de chlorure d'isobornyle actif par 200: d'alcool absolu dans les mêmes conditions pendant trois heures. Puis j'ai dosé CIH libéré et j'ai trouvé 64% du CIH to:al comme précédemment. J'ai précipité la solution dans 1500c d’eau distillée. J'ai épuisé trois fois la masse avec de l’éther: les solutions éthérées ont été réunies et lavées trois fois avec de l’eau distillée, puis desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. L'évaporation de l’éther a fourni un résidu liquide de 24 grammes. J'ai repris ce résidu par de l’éther anhydre, et j'ai chlorydraté la solution ainsi obtenue, à 0°. Après départ de l’éther sous la cloche contenant HOK, il est resté un mélange liquide-solide qui a été pesé exactement p = 2Æ g.

Ce mélange a été rendu homogène par addition d'éther anhydre, ce qui m'a donné 41 g. 5125 de solution. J'ai fait immédiatement sur des parties aliquotes de cette solution, un dosage

de chlorhydrate de camphène et un dosage de chlorure d'isobornyle.

Dosage de chlorhydrate de camphène :

prise d'essai : 2 g. 6015 correspondant à | g. 628 de substance trouvé 0 g. 2527 de chlorhydrate de camphène, soit 15,52%

Dosage de chlorure d’isobornyle :

prise d'essai : 2 g. 4644 correspondant à | g. 542 de substance trouvé 0 g. 8366 (chlor. de camphène + chlorure d'isobornyle),

15,52 de chlorhydrate de camphène soit 54,25 % dont < 38,73 de chlorure d'isobornyle J'ai éssayé d'autre part l’action de l’alcool chaud sur cette solution éthérée. Une prise d'essai de 2 g. 5825 a été diluée dans 20° d’alcool absolu. La déviation polarimétrique était de —2°30/ sous | décimètre. Après ébullition de 10 minutes au réfrigérant, refroidissement et retour au volume primitif, j'ai lu 9=—1°30/; cette variation rapide vers la droite confirmait la présence du chlorhydrate de camphène. Enfin l’éther ayant été chassé du reste de la solution, il est resté le mélange solideliquide précédent qui a été porté à la glacière durant une nuit, puis essoré. Le liquide ne laissait plus déposer de solide à 0°.

Un dosage de chlore a donné:

prise d'essai = 0 g. 4760 CI Ag = 0 g. 2033 Chlore = 8,63 %

D'autre part un dosage de chlore a été effectué sur le solide bien essoré et pressé entre des doubles de papier filtre :

prise d'essai 0 g. 4282 CI Ag = 0 g. 3290 Chlore = 19,02 %

Conclusion. — Le chlorure d'isobornyle, sous l'influence de l'alcool à chaud (65°70) se transforme jusqu'à ce que les deux tiers de son acide chlorhydrique soient libérés: la variation du

Eouvoir rotatoire qui accompagne cette libération d’acide cesse en même temps.

NS

La réaction n'aboutit pas à un équilibre comme le système chlorure d'éthyle-eau, mais à un état non réversible. Le chlorure d'ischbornyle subit une double transformation : 1° Une isomérisation en chlorure de bornyle qui n’est plus décomposable par l'alcool dans les conditions de l'expérience; le chlorure restant est très vraisemblablement du chlorure de bornyle inattaquable.

2° Perte de CIH avec fixation d'alcool. — S'il n'y avait pas eu, en effet, fixation d'alcool, on aurait obtenu, par perte de CIH, seulement un carbure qui, chlorhydraté à nouveau, aurait donné un produit final contenant 20 % de chlore total. Puisque j'ai obtenu un liquide titrant seulement 8,63 %, c'est que le produit qui accompagnait le chlorure de bornyle n'était pas seulement formé de carbure (camphène caractérisé plus haut), mais d’un mélange de carbure et d’éther-oxyde : cet éther-oxyde provenait de la fixation de l’alcool sur le camphène en présence de CIH et n'était autre que de l'isobornylate d’éthyle.

En résumé, l’action de l’alcool absolu à chaud sur le chlorure d’isobornyle actif donne naissance à

Du chlorure de bornyle Du camphène avec départ de CIH De l’éther-oxyde d’éthyle et d'isobornyle.

II. — Action de l'alcool absolu sur le chlorhydrate de camphène actif.

Le chlorhydrate qui a servi aux expériences a été obtenu à — 18°, dans l’éther.

Il avait les constantes suivantes :

Titre en chlor. de camphène 92,6 % [x], dans CCI = — 50°20 2

Je l’ai soumis à l'action de l'alcool absolu à froid en solution diluée, et à chaud en solution diluée et concentrée. J'ai suivi la marche de la réaction comme pour les chlorures précédents (polarimètre et dosages de CIH libéré).

Action de l'alcool absolu à froid en solution diluée. — J'ai dissous 0 g. 7430 dans 20cc à la température de 14°-15°. Sous | décimètre j'ai lu les déviations suivantes :

t=3n30/ o=+1°06/ t=4h30/ o=+1°08/ t=24h o=+1°08 t= 3 semaines e= +1°08

A ce moment l'acide chlorhydrique libéré représentait environ 65 % de l'acide total. Donc, à froid le changement de signe est rapide (moins d’une heure), alors qu'avec le chlorure d'isobornyle, dans les mêmes conditions de concentration et de tempéraiure, la solut:on était encore gauche après 10 jours de réaction.

Action de l'alcool absolu à chaud.

a) Solution diluée. J'ai chauffé à l’ébullition durant quelques secondes 10° de la solution précédente. Après refroidissement et retour au volume primitif, j'ai trouvé une déviation de +1°08/, ce qui prouve que la mobilité de l’atome de chlore est plus grande à chaud qu'à froid et que la décomposition du