LL TE RS

chlorhydrate de camphène par l'alcool à la température de 65°-70° est instantanée.

b) Solution concentrée. — J'ai mélangé 30 g. de chlorhydrate de camphène à 130 g. d'alcool absolu. La solution, incomplète à froid, a été chauffée. La déviation polarimétrique a pris les valeurs suivantes :

te 20" en) PAU t—60/ p=—5°32!

t=3hr = 5232!

Après cette expérience, j'ai titré :

CIH libéré à froid en | heure par l’éthylate de sodium (chlorhydrate de camphène)

CIH libéré à chaud en 1 heure par l’éthylate de sodium (chlorhydrate de camphène + chlorure d'isobornyle) Pour deux prises d'essai de 5° correspondant à 1 g. 15 de produit et à 0 g. 230 de CIH, j'ai trouvé :

CIH à froid 0 g. 067 soit 29 % de chlorhydrate de camphène CIH à chaud 90 g. 150 soit 0,150—0,067 0,083, soit 36% de chlorure d'isobornyle. Le chlore résistant, appartenant vraisemblablement au chlorure de bornyle représentait donc 35% du chlore de la prise

d'essai.

Explication. — A froid ou à chaud en solution diluée, le changement de signe une fois obtenu, la solution reste dextrogyre, car CIH dilué ne se recombine plus au camphène qui est d’ailleurs transformé en davantage d'isobornylate d’éthyle. Au contraire, à chaud et en solution concentrée, il y a décomposition en camphène et isobornylate d’éthyle, puis reprise du camphène par CIH, ce qui explique le retour à gauche de la solution (formation de chlorhydrate de camphène et de chlorure d'’isobornyle titrés précédemment).

Conclusion. — De même que le chlorure d'’isobornyle, le chlorhydrate de camphène est décomposé par l'alcool absolu. Cette décomposition est extrêmement rapide. J'ai constaté les réactions suivantes :

1° Décomposition en camphène et CIH

2° Transformation en isobornylate d’éthyle par action de l'alcool sur le camphène en présence de CIH

3° Isomérisation en chlorure d'’isobornyle qui peut réagir

pour son propre compte, et en chlorure de bornyle qui ne bouge plus.

Elle prouve, comme l'avaient vu Meerwein et ses collaborateurs, la grande mobilité de l’atome de chlore et l'instabilité du chorhydrate de camphène. Il ne paraît guère possible d’obtenir un chlorhydrate de camphène titrant plus de 93 % de produit pur, puisqu'il se décompose déjà au cours de sa préparation.

CONCLUSION s

En résumé, dans ce travail j'ai tenté de déterminer la composition des chlorhydrates liquides obtenus à partir du pinène par la méthode de Barbier et Grignard (action du gaz chlorhydrique sec sur le pinène en solution dans l'alcool absolu à la température de 65°-70°). J'ai caractérisé dans les produits obtenus des constituants solides et des constituants liquides. Les constituanis solides sont composés en majeure partie de monochlorhydrates parmi lesquels le chlorure de bornyle forme la majeure partie; le chlorure d’isobornyle l’ accompagne toujours en proportions variables avec le temps. |

À côté de ces monochlorhydrates j'ai pu caractériser 2 dichlorhydrates :

Dichlorhydrate de dipentène D'chlorhydrate de terpinène La destruction du mélange des dichlorhydrates par l'aniline, 180°, m'a permis d'isoler en outre les carbures suivants : Dipentène identifié par son tétrabromure Terpinène identifié par son nitrite Terpinolène identifié par son tétrabromure.

Les liquidés ne peuvent être débarrassés complètement des chlorhydrates cristallisés qu'ils tiennent en dissolution. J'ai caractérisé dans la fraction liquide la plus importante du chlorure de fenchyle par la méthode de Grignard

Le dosage du chlore dans ces chlorhydrates liquides a montré que ces liquides contenaient en outre un constituant non chloré que je n'ai pu isoler à l’état pur. D'après les circonstances de sa formation il paraît être l’éther-oxyde d’éthyle et . d’isobornyle que j'ai préparé par la méthode de Semmler.

Pour éclairer le mécanisme de formation de ces divers constituants, j'ai étudié l’action de l’alcool absolu sur 3 chlorhydrates définis :

Chlorure de bornyle

Chlorure d'isobornyle Chlorhydrate de camphène

L'alcool ne transforme pas le chlorure de bornyle, mais transforme assez rapidement le chlorure d’isobornyle qui, d’une part, s’isomérise en chlorure de bornyle inattaquable, d'autre part libère de l'acide chlorhydrique avec formation de camphène. Le chlorhydrate de camphène a un chlore extrêmement mobile et se transforme très rapidement en présence d'alcool

en : chlorure de bornyle stable chlorure d'isobornyle qui évolue comme il vient d’être dit camphène

Le camphène fixe de l'alcool sous l'influence de CIH et donne un oxyde d’isobornyle.

Ainsi nous entrevoyons le mode de génération des principaux constituants du produit de chlorhydratation du pinène en présence d'alcool. La présence du chlorure d'isobornyle dans le produit formé en premier lieu suffit à expliquer la formation ultérieure de camphène et d'isobornylate d’éthyle.

L'action de CIH sur le pinène donne donc à la fois éthers bornyliques et éthers isobornyliques et tous les constituants que M. Délépine et ses élèves ont retrouvés dans l’action des divers acides sur le pinène. Qualitativement les produits formés sont les mêmes, quel que soit l'acide employé: seules diffèrent les quantités obtenues.

ÂAccessoirement j'ai indiqué une méthode nouvelle permettant d'obtenir facilement le chlorure d’isobornyle pur actif (chlorhydratation du camphène à 0° au sein de l'alcool absolu).