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Fig. 2.

Les résultats permettent de construire les graphiques suivants : les courbes (1) et (2) (voir fig. 2) représentent la valeur des points de fusion T, et T, du tableau I en fonction

du temps de chauffe. Il y aurait lieu de reconstruire ces cour-

ÉTUDE DES CHLORONITRURES 29

bes avec des points plus serrés mais surtout avec un taux d'humidité bien déterminé. Telles qu’elles sont elles nous montrent que les variations du point de fusion sont de plus de 100! avec un produit légèrement humide (contenant sans doute un millième d’eau).

Sur le même graphique j'ai tracé la courbe (3) montrant le degré moyen n de polymérisation en fonction du temps. Si on la compare aux courbes (1) et (2) on constate que celles-ci

ES

Fig. 3.

passent par un maximum pour une valeur de n proche de 4 et que l’ensemble est liquide à la température ordinaire pour À voisin de 7, ce qui est intéressant si on se rappelle que le corps pur pour lequel 7 — 7 est liquide. On ne peut cependant rien dire que de vague sur ce sujet tant qu'on n’a pas isolé les différents composants du mélange avec la certitude que l’opération de séparation n’a pas transformé leur état. Pour cela il faudrait avoir beaucoup de produit et ce ne peut être qu’une recherche de deuxième approximation puisque la première m'était inspirée par la difficulté de distiller le trimère en grande quantité.

Le tableau II est représenté par les courbes (4), (5), (6) (voir

fig. 3) tracées à la même échelle que celles du tableau I, afin de mettre en évidence la différence entre les amplitudes de variation dans les deux cas. Si on représentait les nombres de III par des courbes on aurait des amorces peu inclinées ce qui confirme les résultats du rapprochement de TI et II. Les quelques indications obtenues à 200° les confirment aussi.

On peut conclure de cet examen systématique que l’humidité empêche la formation du gel, tandis qu’elle favorise la formation des polymères non gélifiés. On pourrait penser qu’elle joue un rôle de catalyseur sélectif. Comme il s’agit de réactions non réversibles, il faut une certaine prudence dans l'application des notions relatives aux équilibres mobiles. L'étude la plus intéressante à faire pour les polymères non gommeux est celle de la polymérisation en fonction du temps, de la température et de l'humidité.

Cette dernière détermination est particulièrement délicate. Il semble qu’on peut trouver des solutions du côté de l’électrolyse du trimère, mais non sans difficultés. Mlle Sokolsky a montré que, si elle dégage un mélange tonnant qu'on peut espérer doser, elle est délicate à effectuer quantitativement par suite de la volatilisation du trimère. D'autre part elle exige une quantité de matière première assez considérable. De plus on ne peut guère songer à dessécher le trimère par électrolyse, car il laisse dégager du chlore qui souille le mercure et il reste dans le bain un dépôt noir qui souille le trimère. Il faudrait redistiller et ainsi l’obtention de quelques grammes de trimère serait très pénible.

Comme l'étude qui m’intéressait le plus au point de vue théorique était celle des gommes. je m’en suis tenu là.

Gomes

Les gommes que j'ai examinées sont celles que j'ai indiquées dans Îe tableau IT d’une part et qui ont été formées à 189° en des temps variables et d’autre part celles qui ont été

ÉTUDE DES CHLORONITRURES a1

formées à 200°. À part un produit chauffé 17 heures à cette température et dont les points de fusion était aux environs de 114°, toutes les formes obtenues à 200° étaient infusibles et insolubles.

J'avais ainsi un nombre assez considérable de produits tous différents par leur malléabilité ou leur couleur. Tous par leurs propriétés mécaniques rappellent le caoutchouc. Ils reprennent leur forme primitive après un léger malaxage. Certains sont très souples sous les doigts. Si on les étire, ils produisent une force de rappel notable. Leur souplesse est moins grande que celle du caoutchouc, si on les étire de plus de deux fois leur longueur ils cassent. Ils adhèrent fortement aux parois des tubes de verre. Pour les en détacher sans les déchirer, il faut abaisser leur température au-dessous de — 47° qui est leur point de transformation mécanique.

J'ai dit qu'ils étaient insolubles. J’ai essayé de les dissoudre dans la benzine, la ligroïne, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone, le trichloronitrure de phosphore, l’hexachloréthane et même le phosphore. La benzine et la ligroïne les gonflent de façon réversible. Leurs dimensions linéaires peuvent être multipliées par quatre ou cinq; leur indice de réfraction devient à peu près égal à celui du liquide, on ne les y voit plus. |

L'eau réagit sur eux à la longue, en donnant une pâte blanchâtre. Le bioxyde de sodium et le nitrate de potassium agissent brutalement sur eux à chaud.

Points DE FUSION OPTIQUE

Vues dans leur tube scellé certaines gommes ont l'aspect d’un liquide transparent mais immobile, contenant des bulles immuables, les autres ont l’apparence d'un amas de cristaux. Ce deuxième aspect est apparu dans certains cas

par malaxage du premier. Si on chauffe doucement ces gommes à l'allure cristalline, on constate qu’elles se transforment en un liquide transparent sans qu'aucune mobilité apparaisse. La gomme est nettement plus souple au toucher de même que le pain frais est plus souple que le pain rassis.

Si on chauffe à température plus haute on décompose la gomme sans la fondre. Il apparaît des craquelures qui restent.

La fusion optique est dans certains cas réversible et le refroidissement peut redonner à la gomme l’aspect cristallin. Je l’ai soumise à l’analyse thermique. La courbe obtenue représentée page 23 présente un point d’inflexion correspondant au point de solidification optique. Comme cette courbe est obtenue sans agitation et sur une petite quantité de matière, elle prouve que la chaleur de transformation est assez considérable.

Les points de fusion vraie déterminés varient dans l’échelle des températures de o° à 114° en fournissant l’aspect normal des courbes de fusion des mélanges. Il est probable que les points de fusion optique décrivent des courbes analogues. Je n'ai pas réussi à les déterminer car beaucoup de gommes présentent la surfusion à un fort degré et je n'ai pas pu les faire cristalliser toutes. Quelques-unes ont cristallisé par malaxation, d’autres à la longue. En les touchant avec des gommes déjà cristallines, je n’ai rien obtenu. Ce phénomène de « surfusion » prononcé est normal puisque l'agitation favorable au classement des molécules est impossible. Le froid n’a pas mieux donné.

M. Mathieu a bien voulu examiner aux rayons X l'aspect de ces gommes. Les gels optiquement liquides donnent un diagramme de liquide (fig. 4). Les gommes optiquement solides fournissent un diagramme cristallin avec fond contina prononcé comme le montre la figure 5 tandis que les cristaux du trimère donnent le diagramme parfaitement cristallin de la figure 6.

Thèse Renaud

PLrancue I