ANALYSE

Etant donné les difficultés d'analyse du chloronitrure de phosphore (PNCI?)* dont Wühler et Liebig eux-mêmes ont indiqué une formule fausse par suite de la stabilité du groupe PN, étant donné également que la véritable formule a été trouvée par Laurent au moyen de la théorie, je devais me montrer très circonspect. À

1° C'hlore. — Cet élément était dosé au nitrate d'argent dans la solution obtenue après l'attaque aux nitrates alcalins. Le produit jaune B en contient 2,1 o/o et B'6 o/o en poids. La réaction de B sur les nitrates est très vive. Pour l'utiliser, il est nécessaire de bien mélanger la poudre de B avec du nitrate en grand excès et de chauffer l’ensemble dans un tube mince et long de pyrex, fermé à une extrémité, en ayant soin de chauffer d’abord le haut et d’opérer doucement et progressivement.

2° Hydrogène. — Ce corps passe en entier dans l’ammoniac et le phosphure d'hydrogène dégagés à chaud dans le vide. Les gaz sont recueillis au moyen de la pompe à mercure, leur analyse donne comme pourcentage en poids 2,8 pour Bet 1,4 pour B. Le résidu noir C ne fournit pas d'eau avec le chromate de plomb au rouge et dans le vide, il ne contient donc pas d'hydrogène.

30 Ammontac. — Il est dosé comme il vient d’être indiqué. On trouve pour B : 14,5 o/o et pour B': 7,1 0/0. Pour l’hydrogène phosphoré on trouve B : 2,5 0/0. La différence entre les quantités d’ammoniac en B et B' indique que

l'on a affaire à un gaz absorbé par la matière très poreuse.

9 Agote. — La méthode de Dumas a été appliquée aux produits jaunes B et B! mais elle est peu satisfaisante quand il s’agit de solides fixes car les contacts avec l’oxyde de cuivre ou le chromate de plomb sont défectueux, les résultats ne sont pas constants. Les maxima obtenus sont 21,5 0/0 pour B et 31 o/o pour B'.

En dosant l'azote à l’état d'ammoniac dans B et à l'état d'azote dans C par l’action du chromate de plomb au rouge et dans le vide, je suis arrivé au nombre 24,5 0/0. Je signale que, dans cette opération, il se dégage de l’oxygène (peu au début, beaucoup à la fin) provenant sans doute du chromate.

5° Phosphore. — Je me suis efforcé de doser directement le phosphore après dissolution dans divers fondants. Avec les quelques précautions indiquées plus haut, j'ai obtenu une dissolution correcte malgré le caractère explosif de la réaction avec les sels fondus, mais les nombres obtenus ne sont pas concordants. On peut l’interpréter par la formation, en quantité variable suivant le mode opératoire, d’un corps analogue à l'acide « deutazophosphorique » isolé par Gladstone et Holmes au moment de l’analyse correcte du chloronitrure de phosphore (PNCEY.

Voici à titre indicatif, les nombres obtenus dans différents solvants. Les sels sont utilisés fondus. Le meilleur nombre

est évidemment le plus grand qui est sans doute encore trop faible, comme les autres :

(B) acide nitrique et eau oxygénée . . .. 38,1 o/o (B) eau régale et eau oxygénée , . . . . .

(B)/acidesulfonique MERE 1. .

(B) potasse fondue Le nn I 0) (B) nitrate de potassium . . . - = 46 oo (B) potasse et bioxyde de sodium. . . . 45,2 o/o (B) bioxyde de sodium et eau. . . . . Des

(B') nitrate de potassium , . . . . , 55 o/o

ÉTUDE DES CHLORONITRURES 59

Les erreurs ainsi constatées, qui sont de l’ordre de 30 0/0, sont bien supérieures aux erreurs de dosage du phosphore qui sont, au plus, de 1 0/0. C'est donc la mise en solution qui est défectueuse.

Résultats d'analyse. — Dans le tableau suivant j'ai rapproché les pourcentages résultant des mesures de ceux provenant des calculs relatifs à des mélanges de phosphure PN, d'’ammoniac déterminé par l'expérience et de chlorure d'ammonium déterminé par le chlore.

B calculé B’ Calculé CI 2,1 2,1 6 6 H 2,8 2,8 1,4 2 N 24,5 38,1 31 34,2 ps 49,5 57 05 57,8 Total : 78,9 100,0 93,4 100,0

Laurent a montré une méthode pour contrôler cette solution. La formule de réaction la plus simple laisse supposer que les produits B et B' sont en effet composés de phosphure d’azote contenant de l'ammoniac adsorbé et un peu de chlorure d’'ammonium.

CSP + 4ANHS = PN + 3CINHE.

Aucune de mes mesures ne contredit cette hypothèse puisque les nombres trouvés sont inférieurs aux nombres calculés. Jusqu'à preuve contraire, en accord avec mes expériences, et pour simplifier le langage je la considérerai comme une

réalité.

Pnospaure D’AZOTE PN (Forme C).

C'est une poudre gris-noire obtenue en décomposant B dans le vide au rouge. Elle est friable, infusible, incombustible par suite de la formation d’une couche protectrice. Elle est insoluble dans les solvants usuels et présente une légère odeur identique à celle du produit gris-noir A obtenu par

action du sodium sur le chloronitrure de phosphore. Son aspect et toutes ses propriétés physiques et chimiques sont les mêmes, sauf la teneur en impureté chlore qu’il contient à l’état de traces.

IL est violemment attaqué par le bioxyde de sodium à chaud et les nitrates le dissolvent avec production intermédiaire d'un produit noir soluble dans un excès de sel fondu.

Toutes mes expériences s’interprètent bien en considérant la forme C comme du phosphure d’azote (PN): à peu près pur puisqu'elle se déduit de B ou B' par départ de l’ammoniac, de tout l'hydrogène et de la plus grande partie du chlore. La forme A obtenue par l’action du sodium sur le chloronitrure (PNCI?Ÿ est au contraire impure puisqu'elle contient encore 10 o/o de chlore.

Je signale que, pendant la préparation du produit noir C, il apparaît un produit blanc D sublimable, peu abondant. Chauffé au bain marie à 1002 il ne fond pas et reste blanc. Il est soluble dans le sulfure de carbone et l’acide nitrique. Il est phosphorescent et peut même s’enflammer spontanément en dégageant une forte odeur d'ozone. Le produit de la combustion phosphorescente est jaune clair et insoluble dans l’eau. Si l’on chauffe le produit D en tube scellé dans le vide vers {20° pendant quelques heures il se polymérise en grisnoir. Si on chauffe localement un tube qui le contient il se sublime. Si le rapport d'échange surface sur volume est petit ainsi que le gradient de température il laisse un léger résidu noir. On voit apparaître parfois des produits rouges. Cette transformation semble tout à fait analogue à la polymérisation du chloronitrure (PNCE®}$, en plus rapide (voir page 35).

Les difficultés d'analyse que j'ai signalées page 58 m'ont paru pouvoir être interprétées par la formation d’un composé nouveau. Cette hypothèse devenait féconde si je réussissais à isoler ce corps, ce résultat pouvait contrôler la formule PN du phosphure c’est pourquoi je me suis attaché à le produire et c'est ce qui fait la troisième partie de ce travail.