PROPRIÉTÉS CHIMIQUES. ANALYSE

Les difficultés d'analyse que j'ai signalées pour le phosphure d'azote PN existent encore avec ces cristaux. Leur décomposition se fait en deux temps. Le premier correspond à la perte de l'hydrogène à l’état d’ammoniac.

3PO?2NH? = 2NH° + PNO + P?0ï.

En effet, les deux tiers seulement (67 0/0) du phosphore précipitent de la solution par le réactif ammoniaco-magnésien lorsqu'on opère à froid et sans laisser reposer le précipité.

De plus l’ammoniac dégagé sous l’action d’une solution de potasse bouillant vers 50° dans le vide, même pendant 8 heures, ne correspond qu'aux deux tiers (67,5 0/0) de l'azote total.

Enfin l’ammoniac dégagé dans le vide par les cristaux secs, chauffés au rouge, correspond sensiblement aux deux tiers : (60 0/0) de l’azote et à la totalité (90 0/0) de l'hydrogène. Le dégagement n’est pas complet par suite de la présence de l’anhydride phosphorique mais, en faisant l’expérience en chauffant de plus en plus fort et de plus en plus longuement, le déficit entre le nombre théorique et le nombre expérimental est passé graduellement de 20 à 10 0/0.

Le deuxième temps, plus complexe, semble-t-il, est plus pénible. Il a fallu chauffer les cristaux 200 heures dans l'acide sulfurique pour obtenir, par deux fois, la totalité (101 0/0) du phosphore. En ne chauffant que 24 heures j'ai obtenu 87 0/0 et en une douzaine d'heures je n’ai obtenu que 79 0/0. Avec l’acide nitrique fumant en tube scellé maintenu 8 heures à 1000 je n'ai trouvé que 69,8 avec le produit pur et 71 avec un produit impur.

J'ai essayé de doser l’azote en le transformant en ammoniac par une longue ébullition en présence de potasse. Pour éviter les entraînements de potasse, j'ai entraîné l’ammoniac

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par un courant d'air tandis que l’eau était condensée dans un réfrigérant ascendant. Le courant d’air était provoqué par une trompe à eau qui le faisait barboter dans une solution d'acide sulfurique. Des témoins à la sortie et à l'entrée contrôlent le bon fonctionnement. A l'essai, au chlorure d'ammonium et à l’oxalate, l’appareil m'a donné des nombres corrects. L'ébullition peut durer plusieurs jours sans inconvénients, Il m’a fallu la maintenir 200 heures pour obtenir 86,2 0/0 de la théorie. En prenant alternativement des solutions diluées (d) et concentrées (c), j'ai obtenu successivement, en variant les temps de chauffe, les nombres :

(d) 1 heure (c)r heure (d)4heures (c)7heures (d)8 jours 70 0/0 81 0/0 82,50/0 . 850/o 86,2 a/o

Le dosage de l’azote fait par l'attaque au chromate de plomb au rouge dans le vide, en recueillant les gaz avec.une pompe à chute de mercure et en admettant qu'ils ne contiennent que de l'azote, m'a donné g1 0/0 de la théorie.

La détermination du poids moléculaire, grossière par cryoscopie, précisée par les rayons X (78,3) peut-être consi-

dérée comme un dosage direct de l’oxygène donnant le choix

O La 55 20 et PE Ie L1,0, les autres étant

- éliminés par les dosages de phosphore, azote et hydrogène.

entre les nombres

Hydrogène Azote Phosphore Oxygène Total

Expériences . 5

2,9 16,1 39,6 41,0 99,0 Théorie . . SE)

iT 39,2 40,5 99,9

Les solutions de ces cristaux ont laissé former, au bout de quelques jours, un dépôt floconneux abondant. Ces cristaux ne sont pas réducteurs. Ils ne réduisent le permanganate qu’en très faible quantité. Ils ne sont pas composés de phosphite. Ce ne sont pas des phosphates car la quantité de

phosphore qu'on y peut mettre en évidence est plus grande

que dans tous les phosphates d'ammonium. Par conséquent la formule PNO?H? est seule à représenter correctement l’ensemble de mes expériences.

Isosraérie pes composés PNO?H? Er PNO#HF sozipes

Si je n'avais pas constaté la deuxième phase de décomposition basée sur une dizaine d'analyses, l'identification aurait été facile, J'aurais eu affaire à du phosphate d'ammonium PNO‘H ne différant de PNO?H? que par l'addition des éléments de l’eau. Malheureusement le groupe d’analyse à longue durée d’ammoniac et de phosphore est trop cohérent pour être négligé, d'autant plus que jamais l'analyse de produits connus ne m'a donné semblable erreur. Les différences constatées sont de l’ordre de trente fois les erreurs d’expérience et sont de plus systématiques. Il m’est donc impossible de considérer les deux substances comme identiques.

Il est d’ailleurs intéressant de les considérer comme distinctes malgré leur grande analogie, car la théorie l’interprête de façon remarquable. En général la rencontre d’une telle analogie tend à suggérer l'identité. Il me semble intéressant de signaler qu'elle ne la démontre pas car la théorie indique que, dans ce cas, les propriétés physiques peuvent être identiques pour ces deux espèces distinctes. Le phénomène que je constate ne sera intéressant en soi, comme le sont tous les phénomènes chimiques, que si d’autres le retrouvent; mais l’idée est intéressante en elle-même parce qu’elle peut se retrouver en d’autres domaines et qu’elle met les chimistes en garde contre les identifications hâtives, c’est pourquoi j'y insisteral.

Il me faut d’abord comparer les propriétés physiques ét chimiques des deux produits. Les nombres relatifs au phosphate ont été pris dans le traité de Chimie Minérale de M. Pascal et ses références. La densité donnée par différents expérimentateurs pour le phosphate est :

17793 1,794; 1,803 moyenne : 1,792.

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Pour mes cristaux j'ai ‘btenu par les méthodes de flottaison et du flacon :

17705001; 772. moyenne: 1,770

Les solubilités dans l’eau à 15° sont respectivement 24,6 et 22 g. 0/0 d'eau.

La cryoscopie et la conductibilité fournissent des nombres voisins.

Quand on étudie les deux produits au bloc Maquenne ainsi que leur mélange, on trouve le même point de liquéfaction situé vers 195; s’il y a pour les mélanges une variation, elle est de l’ordre des erreurs d’expérience.

Les indices de réfraction pour la raie D mesurés par Topsoë, Christiansen et de Senarmont, d’une part, par M. Goldsztaub de l’autre, sont égaux à :

Dpt 4702 1477 1; — 410240; 015%, pour PNO:TE Hg — 13470 TN 022 pour PNO?H?

Dans les deux cas les cristaux sont quadratiques, optiquement négatifs, seul le facies peut sembler différent mais les conditions de préparation peuvent y être pour quelque chose.

L'étude de M. Goldsztaub sur PNO?H? indique un cristal quadratique présentant les faces m (100) et b! (101). Deux faces adjacentes m et b! présentent un angle d'environ 135°et deux faces b' symétriques par rapport à l'axe quaternaire font entre elles 90° environ ce qui attribue au rapport c: a la valeur 1 environ.

J'ai examiné rapidement des cristaux de phosphate et j'ai retrouvé ce même angle de go° environ pour les faces culminantes symétriques par rapport à l’axe quaternaire. L'étude faite par Mitscherlich lui attribue pour valeur exacte le nombre 89°35/ ce qui permet de calculer pour le rapport c: a le nombre : 1,007 (il y a à ce sujet une confusion dans les textes car on y donne: a: c—1:0,7124).

Les clichés de rayons X faits pour PNO?H? indiquent pour la grandeur des mailles les nombres :

c = (7,60; 7,60 ; 7,59) — 7,60 = (7:0;7754h) — 7,52 cliché défectueux, b=1(550% 724) = 797 008

Le cliché a ne présentant que quelques taches ne peut être considéré que comme un contrôle de b dont la valeur semble plus précise. On obtient alors pour le rapport c: a, la valeur : 1,004 + 0,004 (si on prenait la moyenne de a et b on obtiendrait 1,007).

Enfin le cliché de poudre du phosphate est identique à celui de PNO?H*.

Devant de telles analogies les hypothèses les plus bizarres devaient être faites, car il m'était impossible de douter des analyses à longue durée. Les écarts systématiques avec la formule du phosphate étant de beaucoup supérieurs aux erreurs d'expérience, elles m'obligeaient à adopter la formule PNO®H? mais comme elles seules m'y incitaient je les ai contrêlées dans des conditions spéciales. Les cristaux dissous dans l’acide sulfurique en tube scellé étaient chauffés à 200° dans une étuve dont je ne m'’éloignais sous aucun prétexte. Le soir les tubes refroidis étaient emportés chez moi. Après 24 heures (3 jours 1/2) de chauffe l’analyse faite dans une seule journée (qui donne un nombre trop faible) me donna 87 0/0 de la théorie (le phosphate donnerait 68,8). Au contraire le contrôle de l’hydrolyse par la potasse, avec vérifications fréquentes des liqueurs titrées avec présence constante me donna un résultat négatif, c'est-à-dire que je n'ai pas réussi à obtenir un dégagement supérieur à celui que donne le phosphate. Ceci n’a rien d'étonnant puisqu'il s’agit de vitesse de décomposition et que celles-ci dépendent au plus haut point de catalyseurs souvent insaisissables.

Le point le plus intéressant de la question n’est pas de savoir si métaphysiquement les deux substances sont identi-

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ques ou non, c'est de constater que les formules qui inter. prètent bien les expériences faites sur l’un et l’autre composé présentent une analogie remarquable. Cette analogie de formule permet d'interpréter l'analogie des propriétés physiques.

Si on adopte les nombres 7,60 À ct 4,07 À pour les périodes spatiales et 1,775 pour la densité on obtient pour la maille-gramme de PNO?H? la valeur :