ACTION DES CORPS ORGANIQUES
On peut substituer au chlore des radicaux arylés, la substitution est délicate et se fait avec un mauvais rendement. Elle est bien plus facile avec les radicaux aminés. L'action de l’organozincique (C?H°)Zn donne des rendements très mauvais (Couldrige).
Rosset a obtenu des cristaux de formule [PN(CSH5) 5 en faisant agir le bromure de phényl magnésien en solution dans le toluène sur le chloronitrure de phosphore. L'analyse et la cryoscopie vérifient cette formule respectivement à 4 o/o et à 10 0/0 près.
D’après Schenck et Rômer il est facile de substituer au chlore des radicaux aminés par l’action directe des amines primaires ou secondaires sur le chloronitrure de phosphore. On obtient les composés PN(NRH} et PN — (R?N}.
Les auteurs attribuent des formules monomères aux composés ainsi obtenus.
L’aniline donne un composé de substitution PPN3(NHCSH)5 (Hoffmann) qui fond à 267° (Stockes). Quand on le chauffe avec l'acide chlorhydrique on obtient PEN3(NCSH5)*, phospham substitué qui se décompose à 150° (Couldrige).
En partant du tétfamère (PNCI?)t, Stockes a préparé un corps fondant à 244° auquel il attribue la formule PENS(NHCSHSYS — 856. La cryoscopie fournit des nombres compris entre 825 et 870.
Couldrige a fait agir la phénylhydrazine sur le trichloronitrure et préparé le composé PENS(NHNHCSH5)S qui fond à 2000 (Couldrige) (Stockes). La pipéridine donne le composé PÉN'(NCEH 10) dont le point de fusion est 231° (Stockes).
ÉTUDE DES CHLORONITRURES 9
FoRMULES
En 1870, Wickelhaus, n'ayant obtenu que le trimère a proposé la formule (1). Stockes ayant constaté que l'action de l’eau ne donnait pas d’hydrazine, écarte cette formule et propose en 1899 les schémas (II) et (HI) pour le trimère et le tétramère.
CI CI CI CI SE CA p b N < es KN > PC CI Ci CI AN Re DZ 7 Cr NGI I il N Che Cl CT RNA | tre P=N CI C P=N— KI A LT CH NC AC N il IV Cl Cl CI es P P=N CRC C D post N N X É [ee ll il Pa P P N C1 Na ee NE | | CI Es V VI
Pour interpréter la polymérisation Schenck et Rômer en 1924 supposent les chloronitrures composés de chaînes dont les chaïnons ont la forme (IV). Pour rappeler la stabilité des
polymères tri et tétra ils les représentent par les cycles V et VI. Ces deux composés sont en effet plus stables que les autres, par exemple vis-à-vis de l'eau. Ces formules ont l’inconvénient de contenir des triples liaisons dans des composés stables. On peut les changer en deux doubles et même en simples en considérant l’azote et le phosphore comme trivalents. Les études aux rayons X de Jäger.et Beintema dont je n’ai pu prendre connaissance que récemment obligent à admettre dans la molécule une symétrie supérieure à celle de la formule V. Il faut lier tous les atomes de phosphore et d'azote de la même manière, par une liaison simple ou double. Il reste à comprendre comment les atomes de chlore ne réagissent pas au contact du sodium. Nous verrons que l’action est entravée par les produits formés et qu’elle peut devenir explosive. Le chlore est alors enlevé, il y a production d’un corps nouveau noir contenant du phosphore et de l'azote qui est un phosphure d'azote (PN)" très polymérisé.
