CHAPITRE PREMIER
CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LA CONSTITUTION DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE
I. — Arrangement des atomes à l’intérieur des molécules de chlorures de phosphonitrile.
Preuves de l’existence de chaînes phosphore-azote.
Si l’on cherche comment il est possible de représenter la structure d’une molécule de chlorure de phosphonitrile par une formule développée, il est facile de voir que l’on peut imaginer plusieurs schémas correspondant à des arrangements atomiques très différents. L’enchainement entre les groupes PNC/ peut se trouver en effet réalisé dans la molécule aussi bien au moyen de liaisons phosphore-phosphore que de liaisons azote-azote ou phosphore-azote, et les atomes de chlore dans chaque groupe PNCI? peuvent de même être fixés indifféremment, ou bien tous les deux sur le même atome, phosphore ou azote, ou bien l’un sur l’atome de phosphore et l’autre sur celui d’azote. La grande variété des arrangements atomiques théoriquement possibles ressort d’ailleurs nettement de la diversité des formules qui ont été successivement proposées pour représenter les chlorures de phosphonitrile, et c’est ainsi, pour en donner un exemple, qu'il conviendrait, suivant les auteurs, d'attribuer au chlorure trimèere l’une ou l’autre des structures ci-dessous :
PCI À PC PCI PAÈS AN Fe “| | 4 I CP PCI? CIP PCI FA à. NA K/7 CP PCI? N NCI Wichelhaus (18) Stokes (7) Schenck et Rômer (5)
Mais, maintenant que nous savons que le chlorure de phosphonitrile trimère finit par se transformer intégralement, sous l’action de l'eau, en acide phosphorique, acide chlorhydrique et ammoniac (voir p.48, la décomposition de l’acide diimidotriphosphorique) il nous est permis d’écarter a priort toute structure qui, comme celles de Wichelhaus et de Schenck et Rômer, ne renferme pas uniquement des liaisons P — N et P — CI. On constate, en effet, en comparant les schémas d’hydrolyse qui correspondent à toutes les liaisons possibles entre des atomes de phosphore, de chlore et d'azote, que seules les liaisons P — N et P — Cl répondent à la condition de donner exclusivement naissance par hydrolyse à des liaisons P — OH, N —H et CI — H :
