PNG

+44 NH PEN4CIS(NH?)?

+ 4 NH

PENECIN HE) > PENICE(NH}(NH2)

+8, NH:

PIN4(NH2)5 et j'ai constaté que cette transformation peut être réalisée directement en chauffant progressivement le chlorure dans un courant d’ammoniac jusqu’à 8250-850°. Cette nouvelle méthode de préparation du pentanitrure de phospore est

, PN2H TE pans — NH A

tout à fait analogue à celle déjà indiquée (p. 36) à partir du chlorure de phosphonitrile trimère, mais dans le cas du chlorure de phosphonitrile tétramère le rendement est bien meilleur (88 o/o au lieu de 50 0/0), parce que les produits intermédiaires sont beaucoup moins volatils. Voici, à titre d’exemple, les valeurs analytiques trouvées pour un échantillon de pentanitrure de phosphore obtenu par ce procédé : calculé : P — 57,1, N — 42,9; trouvé : P — 58,6, NET 0:

4° Hydrolyse : Transformation en acide tétramétaphosphimique. — Abandonnée dans l'air, la tétrachlorotétramine fixe très rapidement une quantité importante d’eau pour donner un hydrate insoluble dans les solvants organiques et qui se décompose ensuite en dégageant de l’acide chlorhydrique. La formation de cet hydrate s’observe facilement si l'on traite la tétrachlorotétramine par une petite quantité d’eau. On constate en effet que la tétrachlorotétramine

se dissout complètement en quel-

Free To,

ques minutes, mais au fur et à mesure que la dissolution s’effectue, on voit cristalliser un nouveau composé qui est l’hydrate en question. Il se présente sous forme de petits prismes orthorhombiques reposant sur leur face p. Ces prismes sont limités latéralement par des faces m et g, ; angles des faces mesurés au microscope mm — 1129, mg, — 12/40 (fig. 10). Toutes les faces sont également bien développées. L'hydrate, aussitôt formé, commence déjà à s’hydrolyser avec mise en liberté d’acide chlorhydrique, et l’on obtient finalement du tétramétaphosphimate acide d’ammonium qui précipite. La décomposition de la tétrachlorotétramine est complètement terminée au

bout d’une vingtaine d'heures, et la réaction d’hydrolyse s'effectue très simplement suivant le schéma :

PENCI(NEP)}{ + 8H20 = P{N4OSHS(NH! 2 + 2CINH# + 2CIH.

Si l’on agite une solution du chlorure de phosphonitrile tétramère avec une solution aqueuse d’ammoniaque, on constate que les chloramines PIN‘CIS(NH?} et PINCIH(NH?)t prennent d'abord successivement naissance, puis que la tétrachlorotétramine s’hydrolyse ensuite directement en acide tétramétaphosphimique, au lieu de continuer à réagir avec l’ammoniaque. On peut en déduire que la vitesse d’ammonolyse de la tétrachlorotétramine est certainement beaucoup plus petite que sa vitesse d'hydrolyse et qu’il doit en être probablement de même pour tous les autres dérivés plus aminés du chlorure de phosphonitrile tétramère, alors que les dérivés moins aminés ont, au contraire, une vitesse d'hydrolyse plus petite que leur vitesse d’ammonolyse.

IV. — Existence de l’heptachloromonoamine P#N#CITNH? et de la pentachlorotriamine P#N:CI5(NH?).

Pour discuter le problème de l'existence de ces deux chloramines, j'ai été amené à entreprendre une étude systématique des diagrammes de fusion des différents mélanges binaires formés par l’hexachlorodiamine, la tétrachlorotétramine et le chlorure de phosphonitrile tétramère. Ce sont les résultats de cette étude que je vais tout d’abord exposer.

Etude thermique des systèmes binaires formés par les chlorures de phosphonitrile et leurs dérivés aminés. — Cette étude a été effectuée comme celle du système PEN3CIS — PEN'CI'(NH?} (voir p. 29). Chacun des diagrammes obtenus ne présente qu’un seul point eutectique, ce qui prouve qu'il n'existe aucun composé d’addition stable. Le point d’eutexie se confond d’ailleurs pratiquement dans

certains cas avec le point de fusion du constituant le plus fusible, Les deux premières colonnes du tableau IL indiquent quelles sont, pour chaque système, la nature des constituants et leur température de fusion, et l’on trouvera,

Tagzeau III

P. F. des Pride Composition

ConstituantS | Constituants | l’eutectique | de l’eutectique PAÈMEE ENCRES 11305 111,5-112° | 95 o/o environ II PIN3CI (NH2}: 165 5 »

PENICIS RE 124 122 97 à 98 0/0 12 PSN$CI' (NH?}. 165 SAS

BSNÉCIE RER 113,5 112 97 à 98 » 13 P'N'CIS (NH??. 218 3 à «2 »

PINICIS RES 124 124 100 0/0 environ 14 PIN'CIS (NH?P. 218 0 »

RINCERR: 113,9 113,5 100 » 15 PAN:CI' (NH2)'. 163,5 0 » - PINCE 124 124 100 » 16 PiNICH (NH2'. 163,5 0 »

PSNSCI: (NH°}. 165 148 75 à 80 o/o 17 PIN'CIS (NH2}. 218 25 à 20 »

PSN3CI* (NH°}. 165 129,5 ho à 50 » 18 LINAGMINEA 163,5 60 à 50 »

P'N:CIS (NH?}. 218 154-157 5 à 15 » = PINCI' (NH). 163,5 95 à 85 »

RNCS 113,5 83-83 ,5 65 à 70 » 19 PÉNICI 124 3) 14030 0)

dans les troisième et quatrième colonnes de ce tableau, la température de fusion du mélange eutectique correspondant, ainsi que sa composition exprimée par le nombre de molécules de chacun des constituants dans 100 molécules du mélange.

200°Cr

o = + [ol [= © Q.

E DIS FF Apec TT El 150 + RT Dee) # Ph # LA 7 - Q EE —— 100 £ 100 P N, Cle OP NC 0 PR N,CL,(N Hz), 100 R N;,CL, (NH),

Fig. 12. — Système binaire P,N,;Cl, — PN,CL (NH!

L'examen des diagrammes (fig. 11 à 19) montre que la solubilité mutuelle de deux dérivés ne dépend pas de leur degré de polymérisation; mais qu'elle est en relation avec leur « degré de substitution » que l’on peut définir comme le rapport du nombre des atomes de chlore qui ont été substitués dans la molécule de chlorure de phosphonitrile au

Température

13,5 44 112 Res 7

100 P, N; Cle 0 R N; Cl 0 P N, Cl (NH), 100 P N, Cle (NH),

Fig. 13. — Système binaire P,N,Cl, — P,N,CI{NHo.

nombre total des atomes de chlore qui existent dans cette molécule. On voit alors que la solubilité d’un terme dans un autre est d'autant plus grande que la différence entre leurs degrés de substitution est plus petite.

Je n'ai pu déterminer le diagramme de fusion du système PEN'CIS (NH?) — PENECIH(NH?)'. Au-dessus de 165°, la tétrachlorotétramine se décompose en effet trop rapidement en un produit infusible, pour que l’on puisse observer d'autre

F 200ec LA PS PT A Dr [] FA Æ 4 2 # ë / © ” #1 LA E { [D] à ñ 150 / | :

rl !

U 124 = 100 PR N, Cle 0 PR. N, Cl OP N, Cl (NH), 100 P N, CU (NH),

Fig. 14. — Système binaire P,N,Cl, — P,N,CLNHoo,

fusion que celle de l’hexachlorodiamine, dès qu’un mélange contient plus de 20 0/0 de ce corps.

Quant aux mélanges ternaires P*N*CIS — P#N'CIS(NH?} — PENECI(NH?) ils ne sont pas fusibles au-dessous de 1249, température de fusion du chlorure de phosphonitrile tétramère.

200°Cr (o) Le =) ee] Ko] res No) Q.

E —0163,5 o > —— ES ON e Oe rR On = = mm 0e © RSR !

[l [l US AMET be 100 P, Na Cle 0 P; Na Cle OP NCLINHz), 100 P N, CL, (NH), Fig. 15. — Système binaire P,N;CI, — P,N,CI (NH), 200°Cr ) [e + © [= ‘© es . ÉD == sms RO ne 07 EI Es = p—0- Ÿ !

OP N,Cb

100 PR N, Cls 0P N, CU (NH2), 100 P N, CL, (NH),

Fig. 16. — Système binaire P,N,CI, — P,N,CI(NH.)..

Température \ \

148 | 000 oO Dos

100 P, Na CE, (NH2h 0 P, Na Cle (NH2)

0 R N3 CUIN Ha 100 P N, CL(NHa,

Fig. 17. — Système binaire P,N,CI (NH2\: — P,N,CI (NH.

(as No)

Se 2 re) LA LA 4 SR 7 1501 tes ’ A ds Ne ‘ À, 7e" LS 70 o à # 129,5 0m OO Qm OO [129,5 100 RER

100 F, N3 CLIN Ha, 0R NCUNHa,

0 P, N3 CL (IN Halo 100 P N, CL, INHa),

Fig. 18. — Système binaire P;N,CL(NH:)2 — PNCI(N Ho.

o ee + T (= D) FE D" l24 E AE F ir 21 n3,5 Fo. re + 4 RSS 100 ÈN A “ PA A C4 83 CREER VERS Te 83 100 PR N; Cle OR N; Cl 0 R Ne CL 100 P N4 Cle

Fig. 19. — Système binaire P,;N;Cl; — P;N;Cle.

Existence de l'heptachloromonoamine P'N'ClÜ'NH°?. — J’ai signalé plus haut (p. 52) que, par action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère, il se formait tout d’abord une chloramine A soluble dans l’essence de pétrole. Je n’ai pas isolé cette chloramine. Elle ne se trouve en effet qu’en petite proportion dans le mélange obtenu et comme sa solubilité est par ailleurs très voisine de celle du chlorure tétramère, le rendement de sa préparation serait certainement encore plus faible que celui de l’hexachlorodiamine qui est déjà inférieur à 10 o/o. Nous allons voir cependant que l’existence de la chloramine A ne peut faire l’objet d’aucun doute.

En effet, le produit qui se dissout, quand on traite par l’essence de pétrole le mélange résultant de l’action de l’ammo-

niac sur le chlorure tétramère, commence à fondre à 70° : ce ne peut donc pas être du chlorure de phosphonitrile tétramère pur, lequel fond à 124°, et d’autre part, comme le système ternaire. PANICIS — PINICIS(NH?} — P#N'CI (NH?) n’est pas fusible non plus au dessous de 124° l'abaissement du point de fusion ne peut être attribué ni à la diamine ni à la tétramine qui sont d’ailleurs insolubles dans l’essence de pétrole. Il faut bien alors qu’il existe, à côté de ces deux ehloramines, un troisième dérivé et ce dérivé est le composé que j'ai désigné sous le nom de chloramine A.

Tout indique d’ailleurs que la chloramine A doit correspondre à un dérivé moins substitué que l’hexachlorodiamine. Dans la réaction de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère, elle apparaît avant cette diamine ; elle est beaucoup plus soluble qu’elle dans tous les solvants organiques, et elle produit un abaissement beaucoup plus important du point de fusion du chlorure. L’heptachloromonoamine P:N*CINH? étant la seule chloramine intermédiaire possible entre le chlorure et sa diamine, il en résulte que la chloramine A doit être très vraisemblablement cette monoamine.

Il est intéressant de remarquer ici que la chloramine A présente, comme la monoamine trimère P°N'CISNH?, une très grande sensibilité à l’action de l’humidité, sensibilité qui se traduit par un dégagement immédiat d'acide chlorhydrique, alors que la diamine trimère PSN'CI{(NH?), ainsi que la diamine tétramère P*N'CIS(NH?}, ne sont attaquées

par l’eau que beaucoup plus lentement.

Existence de la pentachlorotriamine PIN'CI(NH?}. — Pour discuter le problème de l'existence de cette triamine, nous allons revenir maintenant à l'étude du résidu insoluble qui provient du traitement par l'essence de pétrole du produit résultant de l’action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère. Jusqu'ici nous avons considéré ce

résidu comme étant uniquement un mélange de diamine et de tétramine. Mais étant donné qu'il commence à fondre à 1300 alors que la température de fusion du mélange eutectique correspondant au système binaire PN'CIS(NH°)}° — P{N'CI(NH?)' n’est certainement pas inférieure à 155°, nous devons admettre qu'il renferme de plus, un ou plusieurs autres constituants.

L'existence d’un troisième constituant qui ne peut d’ailleurs être ni le chlorure tétramère ni sa monoamine, apparaît d’une manière encore plus évidente si l’on étudie d’un peu près les eaux-mères provenant de la purification de la diamine ou de la tétramine.

Dans le cas de l'hexachlorodiamine (voir p. 54), les mélanges extraits des eaux-mères fondent entre 155 et 207° sans subir de décomposition appréciable, alors que les mélanges binaires préparés à partir d’hexachlorodiamine et de tétrachlorotétramine pures sont pratiquement infusibles au-dessus de 165° par suite de la décomposition rapide de la tétrachlorotétramine sous l’action de la chaleur. D'autre part, si l’on examine au microscope les produits recueillis, on constate qu'ils ne présentent, à côté des cristaux typiques d’hexachlorodiamine, que très peu de formes caractéristiques de la tétrachlorotétramine, mais qu'ils renferment par contre d’autres cristaux. Ceux-ci sont des prismes obliques à base losange qui appartiennent au système monoclinique ; les angles plans du losange de base sont égaux à 710 et à 1092 ; le plan vertical bissecteur de l’angle de 109°, est un plan de symétrie du cristal, et les directions d’extinction en lumière polarisée coïncident avec les diagonales de la face losange. J'avais tout d'abord supposé que ces prismes étaient également des cristaux d’hexachlorodiamine qui, on s’en souvient, sont aussi monocliniques. Mais, comme je n'ai jamais réussi à les reproduire en faisant cristalliser de l’hexachlorodiamine pure, je pense actuellement qu'ils doivent plutôt caractériser la chloramine à laquelle il convient d’attri-

buer l'abaissement du point de fusion des mélanges extraits des eaux-mères de l’hexachlorodiamine.

On observe ces mêmes prismes, à côté des cristaux de diamine et de tétramine, dans les mélanges, fondant entre 1309 et 1550, que l'on extrait des eaux-mères de la tétrachlorotétramine, et l'expérience montre que leur proportion par rapport à la quantité de diamine augmente au fur et à mesure que l’on prolonge davantage l’action de l’ammoniac, tandis qu’elle diminue au contraire progressivement par rapport à la quantité de tétramine. Il semble donc que l’on puisse en conclure que la chloramine à laquelle correspondent ces prismes est un composé intermédiaire entre la diamine et la tétramine, c’est-à-dire par conséquent la pentachlorotriamine P:N'CIS(NH?).

L'étude de l’action directe de l’ammoniac sur les solutions éthérées de l’hexachlorodiamine et de la tétrachlorotétramine confirme d’ailleurs cette manière de voir. En effet, lorsque l’on part de la diamine, on observe, de la même manière qu’à partir du chlorure, la formation .à côté de la tétramine d’une autre chloramine insoluble dans l’essence de pétrole, tandis que lorsque l’on part de la tétramine, on constate uniquement la formation de substances complètement insolubles dans tous les solvants.

On peut aussi remarquer que l'existence de la triamine permet de comprendre comment Schäperkôtter a pu obtenir pour un produit fondant à 144° au lieu de 163°5 des valeurs analytiques voisines de celles requises pour la tétrachlorotétramine. Il est facile en effet de calculer, d'après les valeurs des rapports Cl:N et P:N obtenues par Schäperkütter, que le produit analysé par cet auteur pouvait très bien renfermer près de 30 o/o de triamine à côté de la tétramine.

V. — Existence de dérivés plus aminés que la tétrachlorotétramine.

L'action de l’'ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère ne se limite pas au remplacement de la moitié des atomes de chlore présents dans la molécule. Mais les substances dont on observe ensuite la formation sont complètement insolubles dans tous les solvants organiques, et elles précipitent mélangées au chlorure d’ammonium. Ce fait rend leur étude d’autant plus difficile qu’elles sont en outre très sensibles à l’action de l’humidité et qu'elles se décomposent très rapidement sous l’action de la chaleur.

Le produit final de la réaction, isolé récemment par H. Moureu et P. Rocquet (15), est l’amidure P{N'{NH?}ÿ. Sa transformation sous l’action de l’eau en tétramétaphosphimate d'ammonium prouve sa structure tétramère et elle montre qu’on doit le regarder comme dérivant du chlorure tétramère par substitution des huit atomes de chlore suivant le schéma :

PENECIS H 16NH3 = PIN4(NEH2)8 + 8NH4CI.

On peut évidemment prévoir l’existence, en dehors des chloramines déjà décrites, des trois autres chloramines intermédiaires :

PENICIS(NEE)S, PENICIANH2?)S, PANECI(NH?y,

mais, comme leur étude ne pourrait êtreentreprise avec efficacité qu’à partir de la tétramine, le manque de substance m'a obligé à interrompre ici mes recherches.

La substitution progressive des atomes de chlore de la molécule de chlorure de phosphonitrile tétramère par des groupements aminés et la transformation finale en amidure P'N'(NH?} démontrent qu'il ne se produit certainement

ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE 7b

aucun phénomène de dépolymérisation de la molécule tétramère sous l’action de l’ammoniac.

Ce dernier point étant maintenant bien établi, nous allons voir dans la deuxième partie de ce travail quelles conclusions nous pouvons tirer de l’ensemble des résultats obtenus, ce qui nous permettra d'aborder la discussion du problème de la structure des chlorures de phosphonitrile.