CI CI CI

qui avait été déjà proposé autrefois par Stokes.

L'étude de la substitution des atomes de chlore par des groupements OH ou NH? fournit par ailleurs un nouvel argument en faveur de ce schéma. Si cette substitution s’effectue bien toujours progressivement, nous avons vu cependant que l’action de l’ammoniac sur les chlorures de phosphonitrile ne permet pratiquement de préparer que les chloramines provenant de la substitution d’un nombre pair d’atomes de chlore, et j’ai pu constater de même, sans vouloir développer autrement une étude qui s’annonçait comme tout à fait parallèle, que l’eau avait en cela une action tout à fait comparable à celle de l’ammoniac. Pour que la substitution d’un premier atome de chlore puisse ainsi avoir pour effet d'augmenter considérablement la mobilité d'un second atome qui ne tarde pas à être substitué à son tour, il faut que les atomes de chlore soient groupés deux par deux dans la molécule : or, pour des raisons de symétries évidentes, cette condition ne peut se trouver réalisée que si les deux atomes de chlore qui font la paire sont fixés tous les deux sur le même atome, de phosphore ou d’azote, et non pas alternativement l’un sur l’atome de phosphore et l’autre sur celui d’azote comme dans la formule préconisée récemment par Schenck et Rümer.

II. — Etat électronique des molécules de chlorures de phosphonitrile.

Existence de cycles pour les polymères inférieurs de la série.

L'existence de chaînes à l’intérieur des molécules de chlorures de phosphonitrile conduit à penser qu'il peut y avoir lieu de diviser ces composés en deux classes principales, suivant que la chaîne est ouverte ou fermée. S'il est presque certain, à première vue, que les édifices de degré de polymérisation élevé que renferme le caoutchouc minéral pos-

sèdent une structure acyclique, il est assez difficile par contre de ranger a priori les termes inférieurs de la série, simplement d’après leurs propriétés, dans une classe plutôt que dans une autre, eten fait, on leur a attribué une structure, tantôt cyclique, tantôt acyclique. Nous allons voir que des considérations basées sur les états électroniques possibles pour les molécules de chlorures de phosphonitrile permettent d'apporter une solution à ce problème.

* L’azote trivalent a toujours tendance, d’une manière générale, à s’entourer de la carapace de huit électrons que comporte au maximum la couche périphérique L de cet élément, Par contre, le phosphore pentavalent, dont les électrons superficiels sont situés dans la couche M, peut s’entourer d'une carapace, soit de huit, soit de dix électrons : dans le premier cas, l'élément ayant perdu un de ses électrons s est ionisé à l’état d’ions P+ et les quatre liaisons covalentes proviennent de la combinaison des trois électrons p avec l’électron s restant; dans le second cas, l’électron s est simplement excité au niveau d que comporte la couche Met les cinq liaisons covalentes sont dues à la combinaison des cinq électrons s, p et d(‘). Il en résulte alors naturellement pour le groupe élémentaire divalent —PNCI?— la possibilité de « résonner » entre deux états électroniques stables qui sont les suivants (?) :

°C: ss | te —P=N— et NE | SENS :Cl: :CI:

Dans ces conditions, si nous considérons une chaîne

phosphonitrilée qui renferme un certain nombre de ces

groupes élémentaires, et si nous supposons qu'elle possède

(!) Pour les détails de cette question des états électroniques à attribuer aux différents éléments, on pourra se reporter par exemple au mémoire fondamental de PAuLzING, J/. Amer. Chem. S., 53 (1931), 1367.

(2) Chaque tiret représente une liaison covalente résultant du couplage de deux électrons.

une structure acyclique, il est facile de voir que la configu- L2 ration qui correspond au schéma :

:Cl: Cl: :Ci:

LE | LA | LA he N=P=N BP = Ne | | ..

: L, Cl: :Cl:

est certainement la plus stable que l’on puisse imaginer. C'est par conséquent celle qu’il conviént d’attribuer aux termes hautement polymérisés dont la structure est vraisemblablement acyclique. Mais peut-on envisager également une telle configuration pour les termes inférieurs de la série ?

L’atome de phosphore chargé positivement et l'atome d’azote chargé négativement qui sont situés aux deux extrémités de la chaîne exercent dans leur voisinage une attraction électrostatique. Si, sous l'effet de cette attraction, un atome de phosphore et un atome d’azote porteurs de charges électriques de signes opposés peuvent arriver à se rapprocher à une distance suffisamment petite, il leur sera possible alors de mettre éen commun deux des électrons primitivement couplés sur l’azote, et il en résultera la formation d’une nouvelle liaison P — N. Cette nouvelle liaison, suivantles cas, pourra correspondre, ou bien à l’enchaînement de deux molécules différentes suivant un processus de polymérisation, ou bien à la simple fermeture d’une chaîne suivant un processus de cyclisation, à la seule condition que la transformation réalisée entraîne une diminution de l'énergie libre du système. Etant donnée l'existence dansle caoutchouc minéral de polymères très élevés, on peut affirmer que cette condition est certainement vérifiée dans le cas où il y a polymérisation. Comme il est par ailleurs assez vraisemblable que ce phénomène de polymérisation ne doive nécessiter qu’une énergie d'activation relativement faible, on peut en conclure qu'aucun terme acyclique faiblement polymérisé ne saurait être stable à basse température.

Si nous envisageons, au contraire, l'hypothèse d’une struc-

ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE 8t

ture cyclique pour les termes inférieurs de la série, il est facile de voir que chaque terme peut alors résonner entre les deux états électroniques qui correspondent aux configura-

üons :

:CÏ: 20: :CI: 20:

A Ne Ê BE : Jo 4 :N: nn we NN CSS, 4 e7 N/ ee Aa ee

états qui sont parfaitement saturés. Dans ces conditions, toute transformation ultérieure vers des formes d’un degré de polymérisation plus élevé sera subordonnée à l’ouverture préalable du cycle. Elle nécessitera par conséquent l’apport d'une certaine énergie d'activation. Celle-ci sans être nécessairement égale à l’énergie de rupture d’une liaison P —N de la chaîne ouverte, pourra néanmoins être suffisante dans certains cas pour que le composé soit relativement stable.

La conclusion que nous pouvons alors en tirer est que tous les termes inférieurs de la série qui ont pu être isolés depuis le trimère jusqu'à l'heptamère doivent avoir une structure cyclique. L'expérience montre d’ailleurs que leur polymérisation exige certainement une énergie d'activation assez mportante. Il est en effet possible, à condition de prendre certaines précautions et d'éviter en particulier l’action des rayons violets et ultra-violets, d'arriver à les chauffer jusqu'aux environs de 300° sans qu’il y ait formation de caoutchouc minéral.

Il convient enfin de signaler que, dans le cas particulier du chlorure de phosphonitrile tétramère, l'étude aux rayons X, comme je le montrerai ailleurs, apporte la preuve que ce corps possède bien en réalité une structure cyclique, et cet accord de la théorie avec l'expérience ajoute évidemment à la force

du raisonnement relativement aux autres termes.