CHAPITRE II

DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE STÉRÉOCHIMIQUE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE :

PRINCIPE DE LA MÉTHODE ET APPLICATION AU CAS DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE DIMÈRE ET TRIMÈRE

On dispose actuellement, pour étudier la structure stéréochimique des édifices — ions et molécules — formés par les atomes, d’un certain nombre de méthodes physico-chimiques. Mais on doit malheureusement reconnaître que ces méthodes deviennent généralement d’une utilisation délicate et qu’elles conduisent à des résultats qui sont loin d’être des plus sûrs dès que l'édifice se trouve être un peu compliqué. Considérons par exemple le cas du chlorure trimère P?N°CIS. Ce terme est certainement de beaucoup le plus simple de la série des chlorures de phosphonitrile. Cependant, si l’on veut étudier la symétrie de sa molécule au moyen du spectre Raman, le calcul montre immédiatement que l’on doit déjà s'attendre à observer un nombre de raies compris entre 12 et 30, et il est bien évident que l’on peut toujours craindre expérimentalement une erreur de quelques unités dans le dénombrement d'une aussi grande quantité de raies. De même, on se heurte à de grandes difficultés si l’on cherche à déterminer la distribution des atomes dans le cristal au moyen des rayons X : il résulte en effet d’un important travail de Jaeger et Beintema (19)que lenombre des paramètres indépendants à déterminer ne doit certainement pas être alors inférieur à 19; et l’on sait que la discussion des don-

nées rœntgénographiques a pu déjà donner lieu à des interprétations notablement différentes dans des cas relativement plus simples, tel que celui du benzène pour lequel plusieurs structures ont été successivement proposées.

Je me suis alors demandé s'il ne serait pas possible de déterminer approximativement la structure stéréochimique d'un édifice complexe quelconque en utilisant d’une part les données que nous possédons actuellement sur les interactions entre atomes liés et entre atomes non liés, et en tenant compte d'autre part de la théorie des valences dirigées de Slater et Pauling. En m’orientant dans cette voie nouvelle, j'ai effectivement réussi à mettre au point une méthode très générale, permettant de calculer l’arrangement des atomes à l’intérieur, non seulement de l'ion ou de la molécule, mais aussi du cristal.

Dans ce chapitre, je rappellerai tout d’abord les quelques notions fondamentales qui m'ont servi de point de départ. J'exposerai ensuite les considérations très simples sur lesquelles je me suis appuyé pour développer mon rai-onnement et qui sont à la base même de ma méthode. Je montrerai enfin comment l'application de cette méthode m'a permis de résoudre le problème de la structure des chlorures de phosphonitrile dimère et trimère, me réservant d’étudier ailleurs le cas des autres polymères de la série.

I. — Rappel de quelques données fondamentales sur les phénomènes d’interaction entre atomes liés et entre atomes non liés.

19 Nature des forces d'interaction. Forme du potentiel. — D'une manière générale, deux atomes exercent l’un sur l’autre une certaine force de répulsion qui n’est autre que la résistance qu'oppose la matière à se laisser indéfiniment comprimer. À cette force de répulsion qui est naturellement

prépondérante pour les très faibles distances interatomiques, se superposent un certain nombre de forces d’attraction qui prennent au contraire une grande importance dès que la distance interatomique se trouve être de l’ordre de quelques angstrôms. Ces forces d'attraction comprennent tout d’abord un ensemble de forces qui peuvent s'exercer indifféremment aussi bien entre des atomes liés qu'entre des atomes non liés et que l’on désigne habituellement sous le nom de forces de Van der Waals parce que ce sont elles qui, en agissant entre des atomes appartenant à des molécules différentes, sont responsables de la déviation de la loi de compressibilité des gaz par rapport à la loi de Mariotte, ainsi que de la cohésion des liquides et des cristaux dits à « structure moléculaire ». A ces forces de Van der Waals se superposent, quand les deux atomes sont liés l’un à l’autre, les forces de liaison chimique. Si la liaison est du type ionique, les atomes étant porteurs de charges électriques de signes contraires, la force d'attraction est d’origine électrostatique. Si la liaison est du type covalent, la force d’attraction résulte, comme l’ont montré Heitler et London (20), d’un couplage qui se traduit par la mise en commun, entre les deux atomes, d’une ou plusieurs paires d'électrons.

Les forces de liaison chimique sont en général beaucoup plus fortes que les forces de Van der Waals. Il en résulte quela variation de l’énergie d’interaction entre deux atomes, en fonction de leur distance interatomique, présente d’habitude une allure assez différente, comme le montrent schématiquement les courbes de la figure 20, suivant que les atomes ne sont pas liés chimiquement l’un à l’autre(courbe 1), ou suivant qu'il existe entre eux une liaison (courbe 2). La distance normale d'équilibre entre les atomes estévidemment celle qui correspond dans chaque cas à l’énergie d'interaction minimum, par conséquent au minimum de la courbe. On voit sur la figure que cette distance est beaucoup plus petite quand il y a liaison que quand il n’y a pas liaison, et que

l'énergie d'interaction qui lui correspond est environ dix fois plus grande dans le premier cas que dans le second. Pour deux atomes qui ne sont pas liés l’un à l’autre, la distance normale d'équilibre est dite « distance d’action minimum » damin. Si les atomes sont liés, cette distance est dite « distance

normale de liaison » d,, distance qui dépend d’ailleurs de la nature exacte de la liaison existant entre les atomes et dont

Es, (es [e} 3 = © ë où 2 2 2 2 E Fa ei S 5 © E Q 5 [e) j:

CG L] a o des distance des noyaux des deux atomes E Fig. 20, — Forme de la courbe du potentiel d'interaction de deux atomes en fonction de la distance interatomique. Courbe 1. — Cas où les 2 atomes ne sont pas liés l’un à l’autre, Courbe 2. — Cas où il existe une liaison entre les 2 atomes,

la grandeur se trouve être légèrement différente suivant que la liaison est de type ionique ou covalent et suivant qu'elle est simple ou multiple.

Deux atomes liés par une liaison covalente ne peuvent se trouver qu’à une distance toujours très voisine de leur distance normale de liaison. La liaison covalente correspon-

dant à un échange d'électrons entre les deux atomes, on conçoit, en effet, facilement qu’un tel échange ne saurait être possible entre des afomes éloignés, et l'expérience montre, par l’étude en particulier des spectres de bande, qu'il suffit en réalité d’écarter très peu l’un de l’autre, les deux atomes, pour rompre la liaison — ce qui est en relation avec l'existence d’un minimum très aigu de la courbe qui représente l’énergie d'interaction.

Par contre, la distance réelle d'équilibre entre deux atomes non liés ne peut être égale à la distance d’action minimum que d’une manière tout à fait exceptionnelle. Il est, tout d’abord, bien évident que deux atomes pris au hasard dans un assemblage quelconque ne seront généralement pas voisins et qu'ils se trouveront ainsi le plus souvent à une distance forcément supérieure à leur distance d’action minimum. Ces atomes exerceront alors l’un sur l’autre une force d'attraction, laquelle d’ailleurs ne pourra être importante que si les atomes ne sont pas par trop éloignés. Mais comme il faut, pour qu’il y ait équilibre, que les forces d'attraction soient compensées par des forces de répulsion, il s’ensuit d'autre part que les atomes voisins dans le système devront, eux au contraire, se trouver à des distances presque toujours inférieures à leurs distances d’action minimum.

Il existe de plus, dans le cas où deux atomes non liés, en contact, sont liés chacun à un troisième, une autre raison pour que ces atomes ne puissent se trouver à leur distance d'action minimum. Cette raison est, comme nous allons le voir, une conséquence directe de la théorie des valences dirigées.

2 Théorie des valences dirigées. Distances d'équilibre entre deux atomes non liés dans le cas où ils se trouvent liés à un troisième. — À la suite de travaux théoriques sur la nature de la liaison covalente, Slateret Pauling (21) sontarrivés à la conclusion que si un atome À se trouve lié par des liaisons covalentes à plusieurs autres atomes B dans une

molécule ou dans un ion, l’énergie d'interaction entre l'atome A et chacun des atomes B doit varier suivant l’orientation des atomes B autour de l'atome A. C'est-à-dire qu'il doit exister pour chaque atome en combinaison des directions privilégiées pour lesquelles les énergies d'interaction de cet atome avec tous les autres atomes qui lui sont directement liés sont minima. L'ensemble des résultats auxquels sont parvenus Slater et Pauling constitue ce que l’on appelle la théorie des valences dirigées : les différents angles de valence correspondant dans chaque cas aux directions privilégiées sont dits les « angles normaux de valence ». La grandeur de ces angles dépend de l'état électronique de l’atome A et du nombre d’atomes B qui lui sont liés. Le calcul montre que quand l’atome A est lié aux atomes B uniquement par des électrons p, ce qui est le cas par exemple des atomes d’oxygène et d'azote dans les molécules H?0 et NH, l'angle normal de valence est toujours l’angle de go°. Quand la liaison résulte de la combinaison d’électrons s et p, l’angle normal de valence peut être soit l’angle de 1802 si l’atome A est dicoordonné — cas du carbone dans la molécule CO? ; soit l’angle de 1200 si l’atome A est tricoordonné — cas de l’azote dans l’ion NO*; soit l’angle tétraédrique voisin de 110° si l’atome A est tétracoordonné — cas du carbone dans la molécule CH*. ,

Supposons les atomes B, qui sont liés dans un édifice à un atome A, disposés de telle manière que les distances de liaison soient exactement égales aux distances normales de liaison covalente et les angles de valence aux angles normaux de valence. Les distances des atomes B entre eux sont alors complètement déterminées. Mais ces distances ne seront généralement pas égales aux distances d’action minimum correspondantes. Chacun des atomes B va donc se trouver soumis de la part des autres à des forces d’attraction ou de répulsion dont la résultante sera une certaine force F. Nous allons chercher quelle déformation doit subir

sous l’action des forces F le système ainsi constitué par l'atome A et les atomes B, pour arriver à être en équilibre. La force F qui est appliquée sur chaque atome B peut se décomposer suivant la direction de liaison covalente AB et suivant une direction perpendiculaire, en deux forces R et @

(fig. 21). Les forces R se superposant aux forces de liaison

EDR Pte

existant entre les atomes A et B, les déformations produites par ces forces d’après ce que nous avons vu plus haut resteront en général suffisamment faibles pour qu’il nous soit permis de les négliger dans l'approximation qui nous intéresse, à moins toutefois que les forces R ne soient d’un ordre de grandeur tel qu’elles rendent impossibles l'existence même de la liaison AB. Les seules déformations que nous ayons pratiquement à considérer sont donc les déviations angu-

laires qui peuvent être produites par les forces se et l’état final du système est alors déterminé par la condition qu’il y ait équilibre entre ces forces G et les forces & qui leur sont directement opposées et qui représentent la réaction du système aux déflexions subies par les angles de valence. Les forces G sont en général assez petites par suite de la grandeur des angles de valence qui est presque toujours supérieure à go°,et des raisons de symétrie peuvent de plus intervenir pour en diminuer encore la valeur; il peut même arriver

que les forces G soient identiquement nulles, ce qui sera le

cas par exemple chaque fois qu’un atome À se trouvera lié par des électrons s et p à des atomes B identiques. Les forces augmentent au contraire assez rapidement avec les déviations angulaires. {l en résulte que les déflexions des angles de valence seront le plus souvent assez faibles, et l'expérience montre que, dans un édifice où plus de deux atomes B sont liés à un atome A, les angles de valence peuvent fort bienavoir des valeurs normales ou presque normales alors que les atomes B se trouvent à des distances très différentes de leurs distances d’action minimum.

3° Rayons d'action minimum et rayons de liaison. — Il est actuellement permis, à la suite d’un très grand nombre de mesures effectuées par divers auteurs, de considérer comme un fait acquis que la grandeur des distances normales d'équilibre entre atomes est pratiquement indépendante de la nature des combinaisons dans lesquelles les atomes se trouvent engagés et que cette grandeur présente de plus un caractère d’additivité. C'est-à-dire que la distance normale d'équilibre qui correspond à un certain type d’interaction entre deux atomes quelconques se trouve être toujours sensiblement égale en grandeur à la somme de deux modules dont chacun est caractéristique pour l’un des atomes du type d'interaction considéré. Suivant la nature des forces d'interaction, ce module est dit, pour chaque atome, soit le rayon d'action minimum aan soit le rayon de simple,

double ou triple liaison ionique, soit le rayon de simple, double ou triple liaison covalente. En pratique pour déterminer la grandeur du rayon d’action minimum et des rayons de liaison covalents, pour un élément donné, on choisit de préférence le cas où l'interaction s'exerce entre deux atomes de cet élément et l’on prend comme valeurs la moitié des valeurs trouvées pour la distance d’action minimum et pour les distances de liaison covalentes.

Le caractère d’additivité des distances d’action minimum

a été mis en évidence par Magat (22) et le tableau suivant,

établi récemment par Stuart (23), donne, pour un certain nombre d'éléments, les rayons d'action minimum rois. admis actuellement :

lé ù Elé t Elément re émen La ee AZOte NN. 1,00 Oxygène: .. K50 À SOUPE Se Le OUR FuOr ERP ET 00 À Chlore 85

La notion de rayon de liaison covalent a été principalement développée par Pauling et Huggins (24) qui ont publié en 1932 un tableau des rayons de liaison des éléments chimiques les plus importants. Depuis lors, malgré la précision croissante des mesures, les différences entre les distances interatomiques calculées à partir de ces rayons et les distances effectivement observées se sont presque toujours trouvées être de l’ordre des erreurs d'expérience, qui sont souvent inférieures à 1 0/0. Il est donc permis de considérer que la distance interatomique que l'on peut calculer si l’on connaît la nature exacte de la liaison covalente existant entre deux atomes ne doit jamais être très différente de la distance interatomique réelle.

Le rayon de simple liaison covalente, pour un élément quelconque, est généralement inférieur de 0,8 à 0,9 À environ au rayon d'action minimum. La ditférence entre les rayons de simple et de double liaison covalente d’une part, et entre les rayons de double et de triple liaison covalente d’autre part, est au contraire beaucoup plus faible, l’excès d’un rayon sur l’autre n'étant en effet dans chaque cas que de l’ordre de 0,07 à 0,09 À.

La distance réelle d'équilibre entre deux atomes non liés pouvant être inférieure dans un édifice complexe à la distance d'action minimum, il est intéressant de savoir quelle est approximativement la distance au-dessous de laquelle les forces de répulsion deviendront beaucoup trop grandes pour que les deux atomes puissent se trouver en équilibre

d’une manière courante. Dans le cas où les deux atomes appartiennent à des molécules différentes, les mesures de viscosité effectuées dans les gaz indiquent que la distance limite d'approche est inférieure de 0,6 à 0,8 À environ à la distance d'action minimum. Cette distance limite ne semble pas d’ailleurs être beaucoup plus petite dans le cas où les deux atomes appartiennent à la même molécule : en examinant soigneusement les données que nous possédons actuellement sur les distances interatomiques dans les molécules, je suis en effet arrivé à la conclusion qu’elle ne doit jamais être inférieure dans ce dernier cas de plus de 0,8 à 1,0 Â à la distance d'action minimum. Autrement dit, la valeur minimum de la distance d'approche entre deux atomes non liés doit toujours rester supérieure d'environ 0,6 à 0,8 À à la valeur qui correspond pour ces deux atomes à la distance normale de simple liaison covalente (*).

En possession de ces différentes données, nous allons voir maintenant comment il est possible de les utiliser pour arriver à déterminer la structure stéréochimique d'un édifice constitué par un assemblage plus ou moins complexe d’atomes.

II. — Détermination de la structure stéréochimique d’un édifice complexe.

1° Principe de la méthode. — Considérons un édifice dont nous voulons déterminer la structure stéréochimique. Cet édifice est par définition un assemblage d’atomes présentant certaines liaisons chimiques et sa structure doit satisfaire à la condition que l’arrangement réalisé soit, de tous les arrangements compatibles avec les liaisons chimiques existantes, celui correspondant à l'énergie interne la

(‘) Les considérations, basées sur les données expérimentales, qui justifient ce point de vue, seront exposées dans un autre mémoire. “

plus faible. Le problème qui se pose est donc d'arriver à déterminer d’une manière pratique quel est l’arrangement répondant à cette condition.

J'ai pu parvenir à ce résultat en appliquant une méthode dont le principe est basé sur les considérations suivantes :

Nous avons dit plus haut que la force d'attraction qui s'exerce dans un système entre deux atomes non liés, diminue très rapidement quand la distance interatomique augmente. D'après les quelques données que nous possédons actuellement, il semble bien en effet que la loi d’interaction entre deux atomes neutres soit proportionnelle, comme l'indique la théorie de London (25), à la fonction 1/r$ de la distance interatomique r, et que la décroissance soit à peine moins rapide quand les groupements atomiques sont porteurs de moments électriques. Il en résulte que l’état d'équilibre de deux atomes qui sont en contact à l’intérieur d'un système ne dépend pratiquement que de l’action exercée sur ceux-ci par les quelques autres atomes du système qui se trouvent dans leur voisinage immédiat. On peut en déduire que la somme des énergies potentielles qui correspondent dans le système aux interactions entre atomes situés à grande distance doit toujours être négligeable par rapport à la somme des énergies potentielles qui sont dues aux interactions entre atomes situés à courte distance, c’est-à-dire à des distances au plus égales à quelques diamètres atomiques ({). Comme conséquence directe de ceci, nous pouvons alors raisonnablement admettre que la variation d'énergie interne qui correspond, pour un système donné, au passage d’un arrangement à un autre doit être sensiblement égale en première approximation à la variation d'énergie qui est due uniquement à la différence existant entre les énergies d’interaction des atomes qui sont en contact dans chacun des deux arrangements considérés.

(1) Nous conviendrons, par définition, de désigner sous le nom de «dia-

mètre d’un atome » le double de son rayon d’action minimum joe min.

Dans ces conditions, la méthode que nous suivrons pour déterminer la structure d’un édifice consistera dans son principe à rechercher quel est l’arrangement pour lequel le plus grand nombre possible d’atomes du système pourront se trouver en contact et à des distances aussi voisines que possible, dans leur ensemble, des distances normales d’équilibre, distances pour lesquelles nous savons que les énergies d'interaction sont minima.

En ce qui concerne l’application de la méthode, la marche à suivre sera très différente suivant que l’on aura à déterminer la structure d'un ion ou d'une molécule complexe, ou bien l’arrangement des molécules dans un cristal. Je vais examiner successivement ces deux cas.

2° Application de la méthode à l'étude de la structure d'un ion ou d'une molécule. — Dans un ion ou dans une molécule, tous les atomes sont reliés les uns aux autres au moyen de liaisons covalentes. Chaque atome A se trouve ainsi obligatoirement au centre d’un groupement formé par tous les autres atomes B de l’édifice qui lui sont liés directement. Un tel groupement constituera ce que nous conviendrons d'appeler un « motif d'assemblage ». Tout motif, s’il pouvait être isolé du reste de l'édifice, aurait une certaine structure que nous considérerons comme sa structure normale. Après ce que nous avons dit plus haut sur les phénomènes d’interaction entre atomes liés et entre atomes non liés, 1l est facile de concevoir que cette structure puisse être actuellement déterminée a priori dans la plupart des cas, avec une approximation suffisante, en utilisant les notions modernes de rayons de liaison et de rayons d'action et en tenant compte de la théorie des valences dirigées de Slater et Pauling. Le problème se ramène alors à savoir quelle déformation peut subir le motif à l’intérieur de l'édifice — ion ou molécule — dont il fait partie. Mais nous avons vu également que cette déformation ne peut porter pratiquement que sur l'orientation des atomes extérieurs B autour de l’atome central A et

dessein, ceux qui ont été proposés par Magat (22) conviennent parfaitement.

Etant donné que deux atomes non liés appartenant à deux motifs différents dans une molécule, ou à deux molécules différentes dans un cristal, ne peuvent pas se rapprocher à des distances très inférieures à leurs distances d'action minimum, nous conviendrons tout d’abord de représenter chaque atome par une sphère ayant un rayon égal au rayon d'action minimum de l’atome. Puis, comme il faut que deux atomes liés dans une molécule soient à leur distance normale de liaison, nous conviendrons de tronquer les deux sphères représentant ces atomes, en leur enlevant des calottes dans la direction de la liaison, comme l'indique la figure 22, de telle sorte que les centres des deux sphères puissent se rapprocher jusqu’à une distance égale à la distance normale de liaison des deux atomes.

Le volume occupé par chaque sphère ainsi tronquée correspond alors à ce que l’on peut considérer, avec assez de justesse, comme LÉ PE dE le volume réellement occupé par l’atome dans l’espace. Le problème de la détermination de

la structure d’un édifice

Fig:,22.

quelconque — ion, molécule ou cristal — revient donc à chercher expérimentalement comment il est possible d'orienter différentes sphères ou différents groupes de sphères les uns par rapport aux autres de manière à réaliser un édifice qui soit finalement aussi compact que possible.

Nous allons maintenant reprendre, sur ces nouvelles bases, l'étude des chlorures de phosphonitrile, et je vais exposer les résultats auxquels je suis parvenu en appliquant la méthode exposée ci-dessus au cas des chlorures dimère et trimère. -

HI. — Etude de la structure stéréochimique des chlorures de phosphonitrile dimère et trimère.

STRUCTURE IDÉALE DES MOTIFS D'ASSEMBLAGE DES MOLÉCULES DE CHLORURES DE PHOSPHONITRILE

Quel que soit le polymère de la série que nous voulions étudier, le premier problème qui se pose à nous est évidemment la détermination de la: structure idéale des motifs d'assemblage des molécules. Ces motifs sont au nombre de deux, à savoir les groupements :

b N Le et D ne

et les données qui nous sont nécessaires pour connaître leur structure sont, d’une part la grandeur des distances de liaison phosphore-chlore et phosphore-azote, et d’autre part la grandeur des angles de valence du phosphore et de l’azote.

a) Distances de liaison. — La liaison existant entre le phosphore et le chlore dans les molécules de chlorures de phosphonitrile est une simple liaison covalente. La distance P — CI qui correspond à une telle liaison a été déterminée directement par Pauling et Brockway dans la molécule PCF. La valeur trouvée est de 2,00 + 0,02 A (26).

La liaison existant entre le phosphore et l’azote peut « résonner », comme nous l'avons vu plus haut (p.79), entre les trois configurations :

—N=P—N=, =N A en

Cette liaison a donc pour 50 0/0 le caractère soit d’une dou-

ble liaison covalente, soit d’une double liaison semi-polaire,

D’après les recherches récentes effectuées par Pauling, 1)

Brockway et Beach (27) sur de tels types de liaisons, dans le cas des liaisons carbone-carbone, carbone-oxygène et oxygène-azote, nous pouvons admettre que la distance interatomique correspondant à cette liaison ne doit être supérieure que de o,o1 À environ à celle qui correspondrait à la double liaison covalente phosphore-azote. Pour le rayon de double liaison covalente de l’azote, nous prendrons la valeur 0,63 \ qui a été indiquée par Pauling et Huggins (24). Quant au rayon du phosphore pour lequel nous ne possédons aucune donnée directe, nous allons le calculer par interpolation des valeurs trouvées pour les rayons de liaison du phosphore simplement lié et triplement lié. Le rayon de liaison du phosphore triplement lié est connu avec une très grande précision, grâce à l’étude des spectres de bande des molécules P? et PN, qui conduisent respectivement à attribuer à ce rayon les valeurs concordantes 0,928 et 0,934 À (28). Pour le rayon du phosphore simplement lié, nous avons le choix entre deux séries de valeurs : les mesures effectuées sur le phosphure d’aluminium (29), le phosphore noir (30) et la molécule gazeuse P‘(31)correspondent à une valeur moyenne de 1,10 + 0,02 À, tandis que les mesures effectuées sur les molécules PCI (26) et P‘0f (32) donnent les valeurs 1,00 et 1,01 À. Nous en déduisons que le rayon de double liaison covalente du phosphore doit être compris entre 0,97 et 1,01 À, et celui de l’azote étant, comme nous l’avons dit, de 0,63 À, ceci nous conduit à admettre que la distance interatomique phosphore-azote doit avoir, dans les chlorures de phosphonitrile, une valeur voisine de 1,63 + 0,03 À.

b) Angles de valence du phosphore. — Comme nous l'avons vu plus haut (p. 79), le phosphore pentavalent peut être, quand il est tétracoordonné, ou bien tétracovalent par simple combinaison d’un électron s avec trois électrons p, ou bien pentacovalent par combinaison supplémentaire avec le second électron s alors excité au niveau d. Les deux types de configurations possibles sont donc les suivants :