DANS LE CRISTAL DE CHLORURE DE PHOSPHONITRILE TRIMÈRE

(PNCPY.

IL est facile de se rendre compte, d’après la forme des modèles représentant la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère, qu’il existe deux combinaisons différentes permettant de disposer les molécules en files régulières d’une

manière aussi compacte que possible.

période axiale

Fig. 26.

Les sphères représentant les atomes de chlore sont nermalement en contact. Elles ont été écartées pour la clarté du dessin, afin de faire comprendre comment les molécules sont juxtaposées.

1° On voit tout d’abord que la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère affecte sensiblement la forme d’un prisme triangulaire qui aurait pour axe de symétrie l’axe ternaire À, de la molécule. Nous obtiendrons donc un premier assemblage compact en disposant les molécules les unes à côté des autres, comme l'indique la figure 26, de manière à faire coïncider les faces des prismes qui sont en regard. La file de molécules ainsi constituée ou file 1 comporte les éléments de symétrie suivants :

Fig. 27. — Empilement des molécules de chlorure de phosphonitrile trimère dans l’arrangement correspondant à la file ne 2,

Fig. 28. — Coupe des molécules de la file 2 dans le plan de symétrie m commun à toutes les molécules de cette file.

a) Un plan de symétrie qui est le plan I des molécules ;

b) Des centres de symétrie ? qui sont les centres des faces en regard ;

c) Un axe binaire hélicoïdal H, qui est la droite joignant les centres de symétrie.

Avec les valeurs numériques que nous avons admises, le calcul montre que la distance entre deux centres de symétrie consécutifs doit être voisine de 6,2 À, cette distance représentant la demi-période axiale (1).

> De chaque côté du plan Il, la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère présente, entre les trois atomes de chlore, une cavité le long de l’axe A,. Nous pouvons donc obtenir un second assemblage compact en rangeant les molécules de manière à remplir au mieux ces cavités. L'examen des modèles montre qu’il faut pour cela que les molécules soient disposées parallèlement les unes au-dessus des autres comme elles le sont représentées figure 27. Le seul élément de symétrie commun à toutes les molécules de la file ainsi obtenue ou file 2 est alors l'un de leurs plans m. La figure 28 représente la coupe de la file par ce plan m qui renferme naturellement les axes ternaires de toutes les molécules. La distance de deux axes consécutifs, longueur de la projection de la droite OCI sur le plan U, est voisine de 2,85 À. La droite qui joint les centres O des molé-

(‘) La valeur de 6,2 À pour la demi-période axiale se déduit de la manière suivante : en se reportant à la figure 26, on voit immédiatement que la période est égale à la somme de la distance qui sépare dans une molécule les atomes de chlore qui sont situés d’un même côté du plan II, plus deux fois la distance qui sépare d'une molécule à l’autre deux atomes de chlore. Ces derniers étant par hypothèse supposés en contact à leur distance d'action minimum qui est de 3,70 À et la distance chlore-chlore dans la molécule étant comme nous l'avons vu de 4,95 À, on trouve pour la période la valeur 4,95 + 3,70 + 3,70 — 12,35 À, ce qui donne bien pour la demi-période la valeur indiquée de 6,2

Dans la suite, pour ne pas allonger inutilement le texte, je m’abstiendrai de développer les différents calculs que j'ai eus à effectuer, quand ceux-ci seront purement géométriques.

cules fait avec la direction des axes ternaires un angle 6 et le calcul montre qu’étant donné les dimensions de la molécule on doit avoir pour tg 0, suivant que les molécules sont simplement superposées sans déformation des sphères d'action des atomes ou suivant qu’elles sont fortement comprimées les unes contre les autres de manière à réaliser une interpénétration aussi grande que possible des atomes en contact, des valeurs qui sont comprises entre 0,507 et 0,577; ce qui correspond à un angle 6 de 270 à 30°. On en déduit que la distance entre les centres de deux molécules consécutives doit être comprise entre 5,77 et 6,32 À.

Si maintenant nous considérons le développement des deux files 1 et 2 à partir d’une même molécule, nous voyons que ces deux files, qui sont les plus compactes que l’on puisse imaginer, peuvent se développer suivant deux directions rectangulaires, la file 2 ayant pour direction une droite située dans un des trois plans mr de la molécule, et la file 1 ayant pour direction une perpendiculaire à ce plan. Nous en déduisons que ces deux files doivent vraisemblablement correspondre dans le cristal à des rangées orthogonales du réseau, et l’arrangement des molécules, dans le plan réticulaire défini par leur intersection, est alors complètement déterminé puisque nous connaissons l’empilement des molécules dans chacune des deux rangées. Il ne nous reste plus, pour achever de fixer la structure du cristal, qu’à chercher quels sont les groupes de recouvrement qui sont compatibles avec un tel arrangement des molécules dans un plan réticulaire.

Dans la suite, pour simplifier, nous désignerons ce plan réticulaire comme étant le plan z—0 du cristal, en prenant pour origine O l’intersection de deux rangées 1 et 2 de ce plan, et en choisissant comme directions pour les axes de coordonnées ox et oy les directions de ces deux rangées.

La figure 29 représente schématiquement la projection dans le plan réticulaire 2—0 des cycles phosphore-azote des

molécules appartenant à ce plan. Cette figure permet de se faire une idée de l’arrangement de ces molécules et de se rendre compte facilement des éléments de symétrie que comporte un tel assemblage. Ces éléments sont les suivants :

1° un système de plans de symétrie P parallèles au plan x — o et de période a/2 ;

20 deux systèmes d’axes binaires hélicoïdaux H, et H’,, de période b, qui correspondent respectivement dans le plan g— 0 aux deux droites y — 0 et y —b/2;

30 deux systèmes de centres de symétrie z et :’, de période a/2 et b, qui sont définis par la position des deux points non équivalents x = 1/4, y—0o et x—1/4, y —b]2.

Les périodes a et b sont les périodes du réseau orthogonal dans le plan £— 0, c’est-à-dire les périodes des rangées 1 et 2 du cristal. Ces périodes peuvent être un peu différentes de

celles que nous avons calculées plus haut pour les files correspondantes. Il peut se faire en effet que l’arrangement des molécules soit un peu moins compact dans les rangées du plan réticulaire que dans les files elles-mêmes, par suite du voisinage, dans le plan, de molécules appartenant à des rangées différentes. Les valeurs a — 12,46 À et b — 5,77 à 6,32 À doivent donc être considérées comme des valeurs minima, les valeurs maxima étant celles pour lesquelles les molécules se trouvent simplement en contact sans qu’il y ait déformation d'aucun atome. Ces valeurs maxima sont d’ailleurs très faciles à calculer. On trouve comme résultats a — 14,85 \ et b—6,7 À avec un angle 0 voisin de 20°5.

Voyons maintenant ce que nous pouvons en déduire quant à la structure du cristal. Il résulte tout d’abord de l’existence dans le plan réticulaire £—0 d’un réseau orthogonal de périodes a et b que le cristal doit être monoclinique ou orthorhombique. Pour satisfaire à l’existence simultanée de plans de symétrie et de centres de symétrie, il faut. de plus que le groupe de recouvrement appartienne à l’une ou à l’autre des classes holoèdres de ces deux systèmes. Nous n’avons plus alors qu’à envisager un nombre restreint de combinaisons et, parmi celles-ci, les seules qui nous intéressent sont celles qui répondent à la condition de posséder deux systèmes d’axes binaires hélicoïdaux perpendiculaires à un système de plans de symétrie. Il n’y a aucune difficulté à déterminer quelles sont ces combinaisons. En se reportant par exemple aux figures de Wickoff(36) qui donnent tous les éléments de symétrie pour chacun des groupes de recouvrement, on voit immédiatement que les seules combinaisons possibles pour le cristal de chlorure de phosphonitrile trimère sont les suivantes :

Groupes NRR .

Classe holoèdre du système

monoclinique +. : … Ch

Classe holoèdre du système

orthorhombiqué 0. Vi VE Vi. vi

Examinons quels sont les arrangements de molécules qui correspondent à chacun de ces groupes de recouvrement.

Pour le groupe C;3, les molécules sont disposées dans une série de plans, parallèles au plan z2—0, et qui se déduisent les uns des autres par une simple translation de période c le long de l’axe 05. Cet axe, situé dans le plan æ — 0, fait avec le plan réticulaire z —o un angle w et l'examen des modèles montre immédiatement que l'assemblage sera le plus compact quand les molécules se trouveront exactement dans le prolongement l’une de l’autre sur l’axe 02; c’est-à-dire quand l’angle w sera égal à l'angle x/2 — 0 du dièdre formé par les plans Il des molécules avec le plan 2 —o (fig 30.-I).

Dans les groupes VE, V}' et VS, les molécules sont également disposées dans des plans parallèles au plan 2—0; mais ces plans se déduisent les uns des autres, non plus par translation, mais par réflexion successive à travers des plans £z—c/h, 3c/h, 5c/4, etc., plans qui peuvent être, en utilisant

Fig. 30.

les notations d'Hermann-Mauguin (37), ou bien des plans de symétrie vrais m, ou bien des plans de symétrie translatoires a, b ou n avec des composantes de glissement a/2, b/2 et (a + b)/2. Comme par hypothèse le plan æ—0 doit être un plan m et que le plan y— 0 ne peut être qu'un plan c ou un plan n, quatre combinaisons sont alors possibles, à savoir les combinaisons mnm, mca, mnbet mon, dont les deux premières doivent être rapportées respectivement aux groupes VF et Vi et les deux dernières au groupe Vi. Les figures 3o-IIl, IV, Vet VI montrent quelle est, dans chaque cas, la distribution des atomes dans le plan x — 0. Il ressort de l’examen de ces figures que les deux combinaisons du groupe Vi® correspondent certainement à des arrangements beaucoup

plus compacts que les combinaisons des groupes Vi° et V}', et il résulte de ce fait que les deux combinaisons du groupe V6 sont les seules, parmi les quatre combinaisons possibles

qui doivent retenir notre attention.

Le groupe VS peut être considéré comme un cas particu-

lier du groupe C;1, où l’arrangement des molécules est tel qu’il satisfait à la fois aux deux relations w —x/2 — 8 et c—2bsin 0. La direction o'y, perpendiculaire au plan y—o, se trouve être en effet dans ces conditions une rangée du cristal et le réseau monoclinique se transforme en un réseau orthorhombique à base centrée (fig. 30-11). Le nouveau plan réticulaire g — 0 est alors un plan de symétrie translatoire a avec la composante de glissement a/2 ; le plan y —0 devient un plan de symétrie vrai m ; et la nouvelle combinaison obtenue Cmma correspond bien au groupe Vi. Les valeurs numériques de b, cet, — b—5,77 à 6,68 À, c—6,65 à 7,75 À et sin 0— 0,545 à 0,342 —, sontévidemment d'un ordre de grandeur tel qu'il ne leur est pas impossible de satisfaire à la relation c —2b sin 0; cependant il ya certainement beaucoup plus dechances pour que cette relation ne soit pas satisfaite qu'il n’y

en a pour qu'elle le soit, et l’on peut donc considérer le cas

du groupe V}' comme peu probable, bien que l’on ne puisse 8 h P ; q P

pas l’écarter absolument.

Il ne nous reste donc plus maintenant, arrivé au point où nous en sommes, qu’à fixer notre choix entre trois arrangements possibles, dont un correspond au groupe C;, et les deux autres au groupe Vi. Mais ce choix, seule l'étude aux rayons X peut le justifier, dans l'impossibilité où nous sommes de décider a priori quel est de ces trois arrangements celui qui doit avoir l’énergie libre minimum.

Or il résulte des recherches de Jaeger et Beintema (19) que le seul groupe de recouvrement compatible avec les extinctions observées pour les faisceaux diffractés est le groupe Vi, et, si nous comparons les valeurs des périodes déterminées expérimentalement avec les valeurs calculées, nous voyons que l’accord est aussi satisfaisant que possible pour la combinaison pnnb.

Valeurs déterminées Valeurs calculées pour

2e 16 Le expérimentalement par le groupe V} — combinaisons PE RE RS CR.

Jaeger etBeintema Renaud (#) pmnb Prcn 4 14,00 14,30 12,36 à 14,85 12,36 à 14,85 (Co) 6,16 6,25 5,77 à 8,68 A à 15 Y 12,94 13,03 12 à 15 5,77 à 6,68

Nous sommes donc fondés à admettre que l’arrangement des molécules dans le cristal est celui qui correspond à cette combinaison pmnb du groupe Vi.

Les centres de gravité des quatre molécules que renferme la maille élémentaire ont alors pour coordonnées, en conservant la même origine que précédemment dans le plan 2 = 0

(fig. 29):

oju,v af2,u,v o,(b[2+u),(c/2—v) a/2,(b]2+u),(cJ2 —v)

et si nous admettons pour 0 la valeur moyenne == 27°, nous trouvons que l’on doit avoir : u— 0,32 À etu—0,62 À.

Nous pouvons certainement considérer que la concordance des résultats que j'ai été amené théoriquement à prévoir avec ceux fournis par l’analyse aux rayons X constitue en elle-même une des meilleures preuves de l’exactitude de la structure que J'ai attribuée à la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère. Mais cette concordance montre d’une manière plus générale la légitimité de toutes les considérations sur lesquelles je me suis appuyé, et elle justifie ainsi l’emploi de la méthode que j'ai suivie.