CI CI

On sait que les angles normaux de valence qui correspondent au premier type sont les angles tétraédriques de 109°28". Par contre les valeurs des angles correspondant au second type ne sont pas connues, les calculs n’ayant pas été effectués dans ce cas. Cependant, étant donné que toutes les mesures, qui ont été faites jusqu'ici sur des édifices analogues à celui que nous considérons, tels que ceux que représentent les ions PO“———, P207--—--(33)et PO?H?-(34), où un phosphore tétracoordonné peut également résonner entre une configuration tétracovalente et une configuration pentacovalente, montrent que cet élément se trouve toujours situé pratiquement au centre d’un tétraèdre, nous pouvons en induire que les angles normaux de valence doivent être vraisemblablement dans les deux cas les angles tétraédriques de 109°28".

Pour cette valeur des angles de valence, on trouve que les distances azote-azote, azote-chlore et chlore-chlore, entre les atomes extérieurs du motif, sont égales respectivement à 2,07 2,97 et-3,28 À ; ce qui conduit, pour les différences entre ces distances et les distances d'action minimum correspondantes, à des valeurs voisines de 0,53, 0,48 et 0,42 À. Dans ces conditions, il est permis de penser que les forces de répulsion entre les atomes d'azote et de chlore doivent s’équilibrer sensiblement et que la déflexion des angles de valence ne doit certainement pas dépasser quelques degrés. Aussi considérerons-nous que les angles réels du motif sont pratiquement des angles de 110°.

c) Angle de valence de l’asote. — Pour déterminer

l’angle de valence de l’azote dans le motif DP—N— €, il

est nécessaire de connaître tout d’abord le rayon d’action

minimum de l'atome de phosphore. Or ce rayon ne figure pas dans le tableau reproduit p. 90. Les données que nous possédons actuellement sur cet élément et ses composés ne permettent pas en effet d’en déterminer directement la valeur avec précision. Mais la comparaison des valeurs trouvées pour les rayons d’action des éléments qui occupent des cases voisines dans la classification de Mendéléef montre que l'on peut lui attribuer sans grande erreur la valeur 1,90 À. L’azote étant lié au phosphore par des orbites électroni-

ques p, l'angle normal de valence du motif DP—N=Pe

doit être, d’après la théorie de Slater et Pauling, l’angle de 90°. Mais, comme cet angle correspondrait pour les atomes de phosphore à une distance interatomique de 2,30 À, très inférieure par conséquent à la distance Janin = 3,80 À on

peut s'attendre à une déflexion Ax très importante. Pour fixer l’ordre de grandeur de cette déflexion, nous allons

comparer le motif DP—N=Pe à quelques autres édifices

du même type. Le tableau suivant donne, pour un certain nombre de groupements, la déflexion Ax observée en fonction de la différence entre la distance d’action minimum da min. des atomes extérieurs et la distance dos qui correspon-

drait pour ces atomes à l’angle normal de valence de go°.

=R=O0O=P—= H?S (23) H0(23) F0{(23) CPO(26) dans P‘06(32)

dune — don, 0,281 OS OLIS A 1,37 À ARE RTE 20 150 190 25040 3802 105

La différence da, — doo étant de 1,5 À pour le motif > —N— Pé, les édifices les plus voisins sont évidemment

les édifices CO et — P — 0 — P —. Si l’on tient compte du fait que la déflexion de l’angle de valence de l’oxygène dans ce dernier cas doit être probablement un peu plus grande

qu'elle ne le devrait normalement, par suite de la structure cyclique de la molécule P‘05, on voit alors que l’on peut raisonnablement admettre pour la déflexion de l’angle de

valence de l'azote dans le motif DP—N—Pe une valeur

moyenne de 4o°, ce qui correspond à un angle de valence réel voisin de 130°.

Nous allons donc, en résumé, pour essayer de construire les molécules de chlorures de phosphonitrile dimère et trimère, nous baser sur les valeurs suivantes :

angle de valence de l’azote. . 1300

Motif \Yp LEE p< Dune de liaison BEN 0e 08 À 4 N rayon d'action du phosphore , 1,90 À distance phosphore phosphore. 2,95 À

angles de valence du phosphore. 1100

distance de liaison P—N . . 1,63 À

. distance de liaison P—Cl . . 2,00 À

: rayon d’action de l'azote. . ,. 1,90 À

À —N=P=N—= à 9 a à | Ê rayon d'action du chlore. . . 1,85 À CI distance azote-azote . . . . 2,67 À

distance azote-chlore, . . . . 2,97 À

distance chlore-chlore . . , 3,28 À

et le problème va maintenant consister à chercher comment il est possible d’arranger les uns par rapport aux autres un nombre déterminé de ces deux motifs, de manière à réaliser l'édifice cyclique ayant l'énergie interne minimum.

À. — ÉTUDE DE LA MOLÉCULE DE CHLORURE DE PHOSPHONITRILE DIMÈRE (PNCl?}

L'existence d’un cycle phosphonitrilé dimère implique que les deux atomes de phosphore et les deux atomes d’azote qui constituent le cycle soient situés au sommet d’un quadrilatère ayant ses quatre côtés égaux et dont par raison de symétrie les angles opposés seront égaux deux à

deux (fig. 23). Dans un tel quadrilatère, la somme de deux angles adjacents qui représente la somme des angles de valence de l'atome de phosphore et de l’atome d'azote est au plus égale à 180°, quand le quadrilatère est plan. Or, avec les angles de 1109 et de 1300 que nous avons êté amenés à attribuer comme angles de valence aux atomes de phosphore et d'azote, cette somme devrait être normalement voisine de 240°. Il en résulte que l'existence d’une structure cyclique pour la molécule dimère ne saurait être possible sans une grande déformation des motifs d'assemblage, et le calcul montre qu’il faudrait pour cela que les distances entre ato-

N Fig. 23.

mes non liés azote-azote et phosphore-phosphore soient égales au plus à 2,00 et 2,60 À environ, au lieu de 2,67 et 2,95 À. Mais une telle contraction les rapprocherait beaucoup trop des distances simple liaison covalente N—N— 1,40 À et P—P—2,20 À pour que, malgré la formation d’une nouvelle liaison P—N, la cyclisation puisse correspondre à une diminution d'énergie interne importante. IL y a même au contraire beaucoup plus de chances pour qu’une telle cyclisation corresponde en réalité à une augmentation d'énergie. Nous pouvons en conclure que la molécule acyclique dimère doit plutôt se polymériser que se cycliser, et en fait l'expérience n’a jamais permis jusqu'ici d'isoler le dimère

(PNCEy

B. — ETUDE DE LA MOLÉGULE DE CHLORURE DE PHOSPHONITRILE TRIMÈRE (PNC/?)

Le cycle phosphonitrilé trimère, formé par l'alternance régulière de trois atomes de phosphore et de trois atomes d'azote, peut être représenté schématiquement par un hexagone dont les six côtés sont égaux à la distance de liaison P—N—1:,63 À, et dont les six angles sont égaux alternativement aux angles de valence réels du phosphore et de l’azote à l’intérieur de la molécule. La grandeur de ces

CLS ARS

deux angles NPN et PNP peut varier dans une certaine mesure suivant la forme exacte de l'hexagone dans l’espace. Elle est cependant limitée géométriquement par la condition que leur somme soit au plus égale à 2400, l'hexagone ayant alors une structure plane. Comme la valeur de 240° est justement celle qui correspond à la somme des angles de valence de 110° et de 1300 pour lesquels, d’après ce que nous avons vu, chacun des motifs d'assemblage doit posséder l’énergie interne minimum, il en résulte que la structure plane dans laquelle les angles de l'hexagone sont alternativement égaux à r10° et à 130° doit être la structure la plus stable possible pour le cycle trimère. Cette structure doit d’ailleurs être très stable d’une manière absolue, l’énergie d’excitation nécessaire pour l’ouverture du cycle étant pratiquement égale dans ces conditions à l'énergie de rupture d’une liaison P —N.

La distribution des atomes et les éléments de symétrie que possède la molécule sont alors ceux qu'indique la figure 24. Les six atomes de phosphore et d’azote du cycle sont situés dans un plan II où ils se trouvent en position ternaire par rapport à un axe À, perpendiculaire en O au plan Il et les six atomes de chlore sont distribués symétriquement deux par deux de chaque côté de ce plan IT qui est ainsi pour la molécule un plan de symétrie. Dans ce plan, les directions OP et ON font entre elles un angle de 600, et le point O, cen-

tre de la molécule, se trouve de ce fait à l'intersection des trois droites PN qui joignent chacun des atomes de phosphore à l’atome d'azote auquelil n’est pas lié. Ces trois droites PN sont alors des axes binaires L,, lesquels définissent par leur intersection avec l'axe À, trois plans m qui sont perpendiculaires au plan II et qui sont également pour la molécule des plans de symétrie. Ces plans m sont évidemment les plans des liaisons phosphore-chlore, de même que le plan IT est le plan des liaisons phosphore-azote.

Fig." 24,

Les éléments de symétrie que présente la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère sont ainsi ceux qui correspondent, suivant la notation de Schænflies (35), à la classe de symétrie D3.

La détermination des coordonnées des différents atomes, à partir des données numériques qui ont été prises comme

bases de cette discussion, ne présente aucune difficulté. Le calcul montre que la distance entre atomes de phosphore et d’azote non liés dans le cycle doit être voisine de 3,25 À. Ces atomes sont donc légèrement comprimés les uns contre les autres, leur distance d'action minimum étant en effet de 3,50 À. Les atomes de chlore qui sont situés d’un même côté du plan I, par contre, se trouvent à des distances supérieures à leur distance d'action minimum qui est de 3,70 À, car leur distance interatomique réelle doit être voisine de 4,95 À. Les modèles que reproduit la figure 25 permettent de se rendre compte de la forme que doit avoir approximativement la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère.

Fig. 25. — Modèles représentant la forme extérieure de la molécule de chlorure de phosphonitrile trimère (PNCP}.

Les dimensions réticulaires et le groupe de recouvrement du cristal de chlorure de phosphonitrile trimère ont été déterminés expérimentalement, il y a quelques années, par Jaeger et Beintema. Si la structure que je propose pour la molécule de ce chlorure est exacte, en cherchant quels sont les arrangements les plus compacts que l’on peut obtenir avec cette molécule, nous devons trouver qu’il en existe un au moins compatible avec les données expérimentales. L'étude de ces arrangements nous fournit donc un moyen de

contrôler a posteriori la structure stéréochimique attribuée à la molécule, tout en nous permettant de déterminer la structure du cristal. C’est par cette étude que nous allons

terminer ce travail.