INTRODUCTION

Les chlorures de phosphonitrile PNCI? ont été découverts en 1834 par Liébig (1). Etudiant l’action de l’'ammoniac sur le pentachlorure de phosphore, Liébig observa la formation d’un composé dont les propriétés lui parurent tout à fait remarquables. Il décrivit ce corps comme étant un chloronitrure PSN?CI5, mais cette formule ne tarda pas à être critiquée, et pour des raisons théoriques Gehrardt (2), puis Laurent (3) lui préférèrent la formule PNCI? dont l'exactitude fut définitivement reconnue en 1864 à la suite des recherches de Gladstone et Holmès (4).

Ces deux auteurs avaient indiqué alors que le composé étudié par eux avait la densité de vapeur d’un trimère. Mais c'est à Stokes (5) que revient le mérite d’avoir établi qu’il existe, en réalité, toute une série de composés répondant à la formule générale (PNC/?}* et ne différant les uns des autres que par la valeur de l’exposant æ, c’est-à-dire par leur degré de polymérisation. En dehors du dévivé trimère déjà connu P3N?CI5, Stokes réussit en effet à isoler d’autres termes correspondant à des valeurs de æ — 4, 5, 6 et 7. De

(‘) Pour toutes les références bibliographiques voir l’index, p. 116.

plus il montra que ces différents termes, parfaitement stables à la température ordinaire, possèdent la propriété de se polymériser sous l’action de la chaleur pour donner naissance à une substance qui ressemble étrangement au caoutchouc, d’où le nom de « caoutchouc minéral » sous lequel on a pris l'habitude de la désigner. :

Les termes inférieurs de la série sont des corps très bien cristallisés, à points de fusion peu élevés et très solubles dans tous les solvants organiques, ce qui permet de déterminer facilement leur masse moléculaire. Le caoutchouc minéral au contraire est complètement insoluble et infusible, et il renferme des édifices moléculaires (PNCE})* dont le degré de polymérisation, qui est certainement très élevé, serait d'après des recherches ræntgénographiques récentes (6),

de l’ordre de 20.000.

Il y a quelques années, M. Henri Moureu, qui étudiait à cette époque le mécanisme de l’action de l'ammoniac liquide sur le pentachlorure de phosphore, attira mon attention sur l'intérêt que présentait le problème de la structure des chlorures de phosphonitrile et, sur son conseil, je me proposai d’entreprendre, dans ce sens, de nouvelles recherches rela-

tivement à ces chlorures.

On savait déjà depuis longtemps que les chlorures de phosphonitrile donnaient très facilement des dérivés de substitution avec un grand nombre de corps parmi lesquels l'eau, l’ammoniac et les amines organiques primaires et secondaires. Mais la question de savoir si les nouveaux composés conservaient, ou non, le même degré de polymérisation que les chlorures dont ils dérivaient, n'avait jamais été résolue d’une façon définitive. Aussi ai-je estimé qu’il était tout d’abord indispensable de rechercher si le remplacement des atomes de chlore par d’autres groupements ne s’accompagnerait pas, ainsi que certains résultats semblaient le

laisser supposer, de phénomènes de dépolymérisation correspondant en fait à une destruction complète des édifices moléculaires primitifs.

J'ai alors entrepris dans ce but toute une série de recherches sur les dérivés aminés et hydroxylés des chlorures de phosphonitrile. Mais, bien que je me sois borné à n’étudier que les dérivés de substitution des chlorures trimère et tétramère qui sont les deux termes de la série les plus simples à obtenir en quantité importante et dans un grand état de pureté, J'ai néanmoins été conduit à donner à cette partie de mon travail un développement beaucoup plus important que je ne me le proposais au début, m’étant rendu compte que l'étude des différentes substances que l’on peut ainsi obtenir présentait également un grand intérêt pour préciser le mode d’enchaînement des atomes à l’intérieur des molécules de chlorures de phosphonitrile.

Les principaux résultats expérimentaux acquis au cours de ces recherches préliminaires seront exposés dans la première partie de ce mémoire où ils seront présentés dans l’ordre suivant :

Chapitre premier. — Etude des « acides métaphosphimiques » (PNO*H?}* résultant de l’hydrolyse des chlorures de phosphonitrile trimère et tétramère.

Chapitre II. — Etude des dérivés aminés du chlorure de phosphonitrile trimère.

Chapitre III. — Etude de l'acide « diimidotriphosphorique » P*N?0$H7 obtenu par hydrolyse de la chloramine trimère PENSCI(NH?}°.

Chapitre IV. — Etude des dérivés aminés du chlorure de phosphonitrile tétramère.

Le problème lui-même de la constitution des chlorures de phosphonitrile sera abordé dans la seconde partie de ce mémoire.

À première vue, on pourrait penser que le mieux, pour

fixer de façon sûre la structure de ces chlorures, serait d'utiliser des méthodes physico-chimiques modernes d’analyse telles que celles qui consistent dans l’étude des spectres Raman ou des spectres de rayons X. Mais l'expérience montre que l'emploi de ces méthodes présente dans ce cas de grandes difficultés, ainsi qu’il arrive d’ailleurs assez souvent, et ceci m'a poussé à orienter mes recherches dans une autre direction.

Je me suis tout d’abord attaché à tirer de l’ensemble des résultats expérimentaux dont l'exposé fait l’objet de la première partie de ce mémoire, toutes les conséquences qu'il m'a paru possible d'en déduire au point de vue de la constitution des chlorures de phosphonitrile, et j'ai pu parvenir ainsi à préciser la manière dont les différents atomes doivent se trouver liés les uns aux autres à l’intérieur de ces molécules.

Puis, ce premier point éclairci, je me suis demandé s’il n’y aurait pas moyen de déterminer la structure stéréochimique particulière de chacun des termes de la série en utilisant les données que nous possédons actuellement sur la configuration et l'encombrement des atomes dans l’espace.

En développant cette idée, j'ai effectivement réussi à mettre au point une méthode très générale qui permet de calculer quelle doit être la distribution approximative des atomes pour un type d'ion ou de molécule donné.

Appliquée aux chlorures de phosphonitrile, cette méthode m'a conduit à des résultats intéressants. Dans ce mémoire j'étudierai plus particulièrement à titre d’exemple le cas du chlorure trimère et l’on verra que la structure que j'ai été amené à attribuer à ce composé trouve sa justification a posteriori dans le fait qu’elle permet de prévoir pour l'édifice cristallin, un groupe de recouvrement et des dimensions réticulaires qui correspondent aux données que l’on a pu déduire directement de l'analyse aux rayons X.

Pour la seconde partie de ce travail, les divisions seront les suivantes :

Chapitre premier. — Considérations générales sur la constitution des chlorures de phosphonitrile.

Chapitre 11. — Etude de la structure des différents termes de la série : Principe de la méthode et application au cas du chlorure de phosphonitrile trimère.

Ces recherches ont été poursuivies au Collège de France sous la direction de M. Henri Moureu. Elles sont en quelque sorte la continuation et le développement d’un travail que nous avions primitivemententrepris en collaboration et qu'il a bien voulu me permettre de poursuivre seul. C’est à ses côtés que je me suis initié aux méthodes de la recherche scientifique et je ne saurais trop le remercier pour l’affectueuse sympathie avec laquelle, toujours prêt à me conseiller dans mes expériences et à en discuter les résultats avec la plus grande cordialité, il n’a cessé d'encourager mes efforts. Je lui suis profondément reconnaissant du concours moral qu’il m’a apporté et je le prie de trouver ici un témoignage de mon vif attachement.

Quand j'ai entrepris ce travail, le Laboratoire de Chimie minérale dans lequel il a été effectué était dirigé par Camille Matignon à la mémoire duquel je tiens à adresser un respectueux hommage. Après la transformation de la Chaire en Chaire de Chimie nucléaire, M. le professeur Joliot a bien voulu m’autoriser à rester au Laboratoire pour y poursuivre mes recherches : je le prie de bien vouloir agréer l'expression de ma profonde reconnaissance.

Je remercie également l’Assemblée des professeurs du Collège de France qui nous a fourni les moyens de conserver notre activité pendant la vacance de la Chaire.

Je tiens aussi à rendre hommage à l'esprit d’étroite collaboration et de solidarité que j'ai toujours trouvé chez mes camarades du Laboratoire.

Je prie les Membres du Comité des Industries chimiques de France de bien vouloir trouver ici l’expression de ma

profonde gratitude pour l’aide matérielle qu’ils m'ont apportée et sans laquelle il ne m'aurait pas été possible d’entreprendre mes recherches. Je tiens également à remercier les Membres du Comité de la Caisse nationale de la Recherche Scientifique pour les subventions qu’ils m'ont accordées et qui m'ont permis de me consacrer définitivement à mes tra-

vaux scientifiques.