ÉTUDE DES ACIDES MÉTAPHOSPHIMIQUES

I, — Généralités.

Les acides métaphosphimiques PN(OH} dérivent normalement des chlorures de phosphonitrile PNCE par saponification suivant la réaction :

PNCP + 2H?20 — PN(OH}? + 2CIH.

Ces composés ont été étudiés primitivement par Stokes (7) qui a décrit en 1896 sous les noms d’acide trimétaphosphimique et d'acide tétramétaphosphimique deux composés de propriétés très différentes obtenus respectivement à partir des chlorures trimère et tétramère. Deux autres acides métaphosphimiques qui ne se différencieraient au contraire l’un de l’autre, ni par leur aspect, ni par leurs propriétés chimiques, si bien que l’on ne saurait dire s’ils sont identiques ou non, ont été signalés depuis, en 1924, par R. Schenck et Rômer (8) comme résultant de l’hydrolyse des mêmes chlorures ; mais les seuls acides dont j'ai pu reconnaître l’existence sont ceux qui avaient été précédemment indiqués par Stokes.

D’après cet auteur, la grandeur moléculaire d’un acide métaphosphimique serait la même que celle du chorure dont il dérive. Une telle hypothèse, qui peut paraître assez légitime au premier abord, est cependant contestable et

pour montrer à quel point elle peut n'être pas fondée, je rappellerai simplement ici le cas du chlorure de sulfonitrile (SNCI). La formation de ce composé résultant de l’action directe du chlore sur le nitrure de soufre (SN)‘, on avait primitivement supposé qu’il devait avoir également une structure tétramère, alors qu’il présente en réalité une structure trimère ainsi que Meuwsen (9) l’a montré récemment. Pour avoir le droit d'attribuer un degré de polymérisation déterminé aux acides métaphosphimiques, il était donc indispensable que ce degré de polymérisation se trouvât avant tout justifié par l’étude de leurs propriétés physiques ou chimiques. Or, le seul argument que l’on pouvait tirer des travaux de Stokes en faveur d’une structure trimère de l’acide trimétaphosphimique, était l'existence, parmi les produits d'hydrolyse de cet acide, d’un acide diimidotriphosphorique PSN°0fH", et, jusqu’à plus ample informé, cet argument ne pouvait être considéré comme vraiment décisif, étant donné que l’existence de l’acide diimidotriphosphorique n’avait été signalée depuis, par aucun autre auteur. Quant à l'acide tétramétaphosphimique, tout ce qu'il était possible de conclure d’après les résultats obtenus par Stokes dans l'étude de ses sels, était qu’il devait vraisemblablement avoir une structure au moins dimère.

Je me suis alors proposé, dans le but d’arriver à fixer d’une manière plus certaine le degré de polymérisation exact des acides métaphosphimiques :

1° de reprendre l'étude de leurs sels alcalins,

2° de déterminer la nature des ions acides existant dans leurs solutions aqueuses diluées, en suivant la variation de conductibilité électrique de chaque solution pendant la neutralisation de l’acide. Comme la suite de ces recherches le montrera, les deux acides considérés ont bien des structures respectivement trimère et tétramère; les noms d’acide trimétaphosphimique et tétramétaphosphimique sont donc parfaitement justifiés, et c’est ainsi que je les désignerai dès le début de cet exposé.

Préparation des chlorures de phosphonitrile. — La technique que j'ai suivie pour préparer les quantités de chlorures de phosphonitrile qui m'’étaient nécessaires est celle qui a été mise au point, il y a quelques années, par Schenck et Rümer. Elle consiste à chauffer des mélanges équimoléculaires de substances, comme le réclame l’équation :

PCI + CINH* = PNCE + ACIH,

dans du tétrachloréthane porté à l’ébullition. On obtient ainsi un mélange de chlorures de phosphonitrile qui possède à peu près la composition suivante : trimère 50 0/0, tétramère 25 0/0, polymères supérieurs 25 0/0. La séparation du trimère et du tétramère s'effectue sans difficulté par distillation fractionnée, et pour purifier ces corps, il n’y a plus ensuite qu’à les faire cristalliser dans le benzène ou dans l’un quelconque de ses homologues.

Méthodes analytiques utilisées. — L'analyse des chlorures de phosphonitrile et de leurs dérivés ne présente aucune difficulté. Il suffit, en effet, de chauffer ces substances pendant quelques minutes à l’ébullition dans l’acide sulfurique concentré pour les décomposer complètement en acide orthophosphorique et ammoniaque que l’on dose séparément par les méthodes habituelles. Pour faire passer le chlore en solution à l’état d'acide chlorhydrique, il n’y a généralement qu’à chauffer la substance dans de la soude alcoolique, sauf dans quelques cas où il est nécessaire d'effectuer une fusion alcaline. Les résultats obtenus pour le chlorure de phosphonitrile trimère qui est un corps parfaitement bien défini, fondant à 114°, permettent d’avoir toute confiance dans ces méthodes analytiques.

; Trouvé Calculé pour —amm "7" PNCI I Il IT IV Phosphore. . 26,78 26,59 26,89 Chlôre,.… 61,15 61,38 61,22 61,19 61,22 AZO(CR EU. 12,08 12,20 12,21

II, — Etude des métaphosphimates alcalins.

Je pensais pouvoir justifier les degrés de polymérisation attribués aux acides métaphosphimiques en préparant, pour chacun d’eux, les différents sels alcalins correspondant à la substitution progressive des atomes d'hydrogène. Mais, bien que j'aie réussi à obtenir un certain nombre de sels nouveaux dont je ne crois pas la description inutile, les résultats auxquels je suis parvenu ne m'ont pas permis de tirer de cette étude la conclusion que j’espérais.

A. — ETUDE DES TRIMÉTAPHOSPHIMATES

La substance de départ est le trimétaphosphimate trisodique PEN°OSH®Na*, 4H°0 que l’on obtient très facilement en décomposant le chlorure de phosphonitrile trimère par une solution aqueuse d’acétate de sodium.

D'après les diverses expériences que j'ai faites, il ne semble pas qu’il soit possible de préparer d’autres sels alcalins que les sels du type PÈN$OSHM'* (M' représentant un radical métallique monovalent). En milieu basique, l’acide trimétaphosphimique se transforme en un autre acide plus hydraté que lui et auquel correspond la combinaison perargentique P3NOfAgf, xH?0 étudiée par Stokes (7). En milieu acide, lhydrolyse est trop rapide pour que l’on puisse concentrer la solution, et par addition d’alcool on obtient, ou bien un précipité du sel neutre trisubstitué, ou bien une émulsion de l'acide lui-même qui se présente sous forme d’une huile incristallisable. Enfin, sous une pression de huit atmosphères, il n’y a pas fixation d’ammoniac sur les trimétaphosphimates neutres de sodium ou d’ammonium.

Ces résultats ne peuvent évidemment fournir aucune indication sur le degré de polymérisation de l'acide trimétaphosphimique.

ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE If

B. — ETUDE DES TÉTRAMÉTAPHOSPHIMATES

19 Acide tétramétaphosphimique hydraté. — Ce composé, qui est pratiquement insoluble dans l’eau, s'obtient en traitant par l’eau une solution de chlorure de phosphonitrile tétramère. C'est un corps bien défini, qui correspond très exactement à la formule P{N‘OSHS, 2H°0 : le dosage d’azote quiesttrès précis donne en effet les valeurs 15,90 et 15,95 o/o— calculé : 15,91 0/0. L'acide tétramétaphosphimique hydraté n'est pas hygroscopique; quand on l’abandonne à l’air son poids n’augmente pas de plus de 0,3 0/0. A la température ordinaire, il ne se laisse déshydrater que très difficilement : si on le maintient sous une pression de 2 à 3 mm. de mercure en présence d'anhydride phosphorique, la perte de poids au bout de 2 mois n’est encore que de 0,80/0, ce qui correspond à o mol. 17 d’eau. Il cristallise dans le système quadratique. La forme élémentaire est un octaèdre qui est souvent tronqué suivant des faces p, perpendiculairement à l’axe quadratique; les cristaux ont une tendance prononcée à s’allonger pour donner de longues aiguilles, les faces p étant alors très développées (microphotographie 1, planche [). J'ai trouvé pour la masse spécifique des cristaux à 17° les valeurs 2,06, et 2,006,.

2° Acide tétramétaphosphimique anhydre. — Il était important de vérifier que les deux molécules d'eau supplémentaires de l’acide hydraté étaient bien des molécules d’eau de cristallisation et non pas de constitution. Pour étudier la déshydratation de l'acide hydraté, j'ai opéré de la manière suivante : des échantillons de cet acide ont été chauffés jusqu’à poids constant, à des températures progressivement croissantes, en présence d’anhydride phosphorique, et sous une pression de l’ordre de quelques centièmes de millimètre de mercure. L'examen de la courbe (fig. 1) qui représente cette perte de poids o/o en fonction de la température, montre qu'il existe, entre 100° et 1500, un palier qui corres-

pond à un dégagement de deux molécules d'eau (trouvé expérimentalement 1 mol. go) par molécule d'acide hydraté. La déshydratation ne s'effectue que très lentement au-dessous de 120°, mais à 150° elle ne demande plus que quelques minutes.

Le produit résultant dela déshydratation, et dont la composition centésimale correspond à P:N'OfHS, est bien l'acide tétramétaphosphimique anhydre, car, traité par l'eau, il redonne en quelques minutes l'acide hydraté que l’on iden-